Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновыми кислотами называются органические соединения, молекулы которых содержат две карбоксильные группы. Различают предельные и непредельные дикарбоновые кислоты. Состав предельных дикарбоновых кислот можно изобразить общей формулой C_nH_2n(COOH)₂.Наиболее важными представителями гомологического ряда этих кислот с неразветвленной структурой, их формулы и названия приведены в таблице 3.

Таблица 3

Формулы и названия представителей гомологического ряда

предельных дикарбоновых кислот с неразветвленной структурой

Дикарбоновые кислоты называют преимущественно по исторической номенклатуре, которая связана, главным образом, с первым источником получения или выделения дикарбоновых кислот. Например, щавелевая кислота названа так потому, что впервые была выделена из щавеля.

По систематической номенклатуре эти кислоты называют так: к названию соответствующего предельного углеводорода с тем же самым количеством углеродных атомов, как и в главной цепи дикарбоновой кислоты, добавляют окончание –диовая и слово «кислота» (см.табл.3).

Все дикарбоновые кислоты, кроме щавелевой и малоновой, имеют изомеры с разветвленной углеродной цепью. Например, изомером янтарной кислоты HOOC-CH₂-CH₂-COOH (имеющей линейный углеродный скелет) является метилмалоновая кислота HOOC-CH(CH₃)-COOH (имеющая разветвленный углеродный скелет).

Методы получения дикарбоновых кислот в принципе не отличаются от методов получения монокарбоновых. Однако при получении дикарбоновых кислот в качестве исходных веществ применяются соединения с двумя функциональными группами, которые могут превращаться в карбоксильные. Так, дикарбоновые кислоты можно получить окислением двухатомных спиртов или диальдегидов, омылением динитрилов:

+2[O] +2[O]

HO-CH₂-CH₂-OH ---------® HOC-COH ---------® HOOC-COOH

-2H₂O

этиленгликоль глиоксаль щавелевая кислота

+2KCN +4H₂O

Cl-CH₂-CH₂-Cl --------® Nº C-CH₂-CH₂-Cº N -------® HOOC-CH₂-CH₂-COOH

1, 2-дихлорэтан динитрил янтарная кислота

Дикарбоновые кислоты можно получить из ацетоуксусного и малонового эфира.

Например, при действии йода на натрий ацетоуксусный эфир образуется диэтиловый эфир диацетилянтарной кислоты, который при кислотном расщеплении дает янтарную кислоту:

Взаимодействие натриймалонового эфира с эфирами гелогензамещенных кислот также можно синтезировать дикарбоновые кислоты:

Однако для получения отдельных дикарбоновых кислот применяются специальные методы.

Так, щавелевую кислоту в промышленности получают быстрым нагреванием формиата натрия. При этом от него отщепляется водород и образуется оксалат натрия, который под действием разбавленной серной кислоты превращается в щавелевую кислоту:

360^oC +H₂SO₄

NaOOC-H + H-COONa --------® NaOOC-COONa ----------® HOOC-COOH

-H₂ -Na₂SO₄

Малоновую кислоту получают в основном из натриевой соли хлоруксусной кислоты, взаимодействием которой с NaCN сначала образуется натриевая соль циануксусной кислоты, а затем нитрильную группу последней гидролизуют в карбоксильную:

+NaCN +H₂O, H⁺

Cl-CH₂-COONa ---------® Nº C-CH₂-COONa -----------® HOOC-CH₂-COOH

-NaCl -NH₃

Янтарную кислоту получают гидрированием малеиновой кислоты:

Ni

HOOC-CH=CH-COOH + H₂ -----® HOOC-CH₂-CH₂-COOH

Адипиновую кислоту в промышленности получают в больших количествах окислением циклогексанола азотной кислотой:

Все предельные дикарбоновые кислоты – белые кристаллические вещества. Низшие члены гомологического ряда этих кислот хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в неполярных растворителях. С увеличением молекулярной массы дикарбоновых кислот растворимость их в воде уменьшается. Дикарбоновые кислоты имеют сравнительно высокие температуры плавления, что обусловлено сильной ассоциацией их молекул за счет водородных связей.

Химические свойства дикарбоновых кислот определяются в первую очередь присутствием в их молекулах двух карбоксильных групп. Так, эти кислоты в водной среде ступенчато диссоциируют и являются более сильными кислотами, чем монокарбоновые кислоты с таким же количеством углеродных атомов в молекуле:

Усиление кислотных свойств дикарбоновых кислот объясняется взаимным влиянием карбоксилов, а именно сильным электроноакцепторным действием одной карбоксильной группы на другую, которая облегчает диссоциацию:

Поэтому щавелевая кислота (К_Д=5900·10^-5) значительно сильнее, чем уксусная (К_Д=1, 76·10^-5), причем первая константа ее диссоциации К₁ значительно больше, чем вторая К₂, поскольку карбоксилатный анион -СOO^- имеет отрицательный заряд и поэтому не проявляет электроноакцепторного действия. С увеличением количества углеродных атомов в молекуле дикарбоновой кислоты и по мере удаления одной карбоксильной группы от другой взаимное влияние их ослабляется и сила дикарбоновых кислот соответственно уменьшается.

Дикарбоновые кислоты проявляют такие же свойства, как и монокарбоновые. Только благодаря присутствию двух карбоксильных групп в молекуле они могут образовывать два вида производных: кислые и средние соли, полные и неполные производные (сложные эфиры, галогенангидриды, амиды и т.п.).

KOH KOH

HOOC-COOH -------® HOOC-COOK -------® KOOC-COOK

-H₂O кислая -H₂O средняя

соль соль

R-OH, H⁺ R-OH

HOOC-COOH -----------® HOOC-COOR -------® ROOC-COOR

-H₂O неполный - H₂O полный

сложный сложный

эфир эфир

Вместе с тем присутствие двух карбоксильных групп, их взаимное положение в молекуле придает дикарбоновым кислотам особые свойства, которые проявляются, например, при нагревании.

Так, щавелевая и малоновая кислоты, а также одно- и двузамещенные малоновые кислоты при нагревании легко декарбоксилируются, т.е. разлагаются с отщеплением CO₂ за счет одной из карбоксильных групп. При этом из щавелевой кислоты образуется муравьиная, а из малоновой – уксусная кислота.

140-180^oC

HOOC-COOH -------------® H-COOH + CO₂­

140-160^oC

HOOC-CH₂-COOH --------------® CH₃-COOH + CO₂­

Янтарная и глутаровая кислоты, в отличие от предыдущих, при нагревании отщепляют воду за счет обеих карбоксильных групп и превращаются в циклические ангидриды. Особенно легко такое отщепление воды осуществляется в присутствии водоотнимающих веществ, например уксусного ангидрида:

Адипиновая и пимелиновая кислоты при нагревании декарбоксилируются и дегидратируются одновременно, превращаясь при этом в циклические кетоны.

Из непредельных дикарбоновых кислот наибольший интерес представляет симметричная этилендикарбоновая кислота HOOC-CH=CH-COOH, которая существует в виде двух геометрических изомеров: цис-изомер этой кислоты называется малеиновая кислота, транс-изомер называется фумаровой кислотой:

HOOC COOH HOOC H

½ ½ ½ ½

C=C C=C

½ ½ ½ ½

H H H COOH

цис-изомер транс-изомер

(малеиновая кислота) (фумаровая кислота)

Отличие в пространственном строении этих кислот обусловливает существенные различия в их свойствах. В таблице 4 приведены для сравнения некоторые свойства малеиновой и фумаровой кислот.

Таблица 4

Некоторые свойства малеиновой и фумаровой кислот

Химические свойства малеиновой и фумаровой кислот во многом схожи и обусловлены присутствием в их молекулах двойной связи и двух карбоксильных групп.

Малеиновая кислота значительно сильнее фумаровой: их константы диссоциации соответственно равны 117·10^-2 и 9, 3·10^-2.

Обе кислоты способны за счет карбоксильных групп образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот.

Однако фумаровая кислота не способна образовывать циклического ангидрида даже при нагревании с водоотнимающими веществами.

При нагревании же малеиновой кислоты с водоотнимающими веществами, например с уксусным ангидридом, от нее легко отщепляется вода за счет сближенных в пространстве карбоксильных групп и кислота превращается в ангидрид малеиновой кислоты:

Малеиновая кислота, представляющая собой лабильную форму, под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую, стабильную форму – фумаровую кислоту. Обратный переход возможно осуществить под действием ультрафиолетовых лучей.

Эти кислоты сходны между собой по реакциям присоединения (по месту двойной связи) водорода (в обоих случаях образуется янтарная кислота), галогенов (например, брома – образуется дибромянтарная кислота), галогеноводородов (например, бромистого водорода – получается бромянтарная кислота), воды (образуется яблочная кислота) и др. Окисление фумаровой и малеиновой кислот разбавленным раствором KMnO₄ приводит к образованию винных кислот: виноградной или мезовинной.

При некоторых реакциях присоединения происходит предварительный переход малеиновой кислоты в фумарофую.