Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Реакции алифатического нуклеофильного замещения
|
|
Механизм SN2
Нуклеофил – частица или молекула, обладающая неподелённой парой электронов и подающая её на образование связи.
| 
|
| для реакций оптически активных субстратов по механизму SN2 характерно обращение конфигурации хирального центра, происходящее из-за тыловой атаки нуклеофила по разрыхляющему концу орбитали С-уходящая группа |
Факторы, влияющие на скорость протекания реакции по механизму SN2
Строение углеводородного скелета субстрата
Относительная скорость замещения растет с уменьшением разветвления при реакционном центре
| Самые активные: первичные, аллильные и бензильные субстраты |
Природа уходящей группы (нуклеофуга) в субстрате
Чем более стабильным анионом является уходящая группа, тем быстрее реакция:
Природа нуклеофила
Заряженные нуклеофилы активнее нейтральных OH-> H2O; RO-> ROH; NH2-> NH3
Чем более поляризуем нуклеофил, тем он активнее RS-> I-> Br-> RO-> Cl-
Активность нуклеофила зависит от сольватирующих свойств растворителя
В протонных растворителях (вода, спирты, кислоты) сольватация за счет водородных связей наиболее сильна для нуклеофилов малого размера - этим определяется ряд активности галогенид- ионов как нуклеофилов: I-> Br-> Cl-> F-
В апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА, ГМФТА) – обратный порядок активности нуклеофилов: F-> Cl-> Br-> I-.
Апротонные биполярные растворители:
хорошо сольватируют катионы и заряженные анионные нуклеофилы остаются «голыми», а значит высокоактивными;
хорошо сольватируют полярное переходное состояние, тем самым понижают энергию активации и ускоряют реакцию.
Механизм SN1
Двухстадийная мономолекулярная реакция, лимитирует первая стадия, на которой образуется карбкатион, скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила: WSN1=kSN1[S].
| 
|
Активность субстратов растет в следующем ряду: вторичный < третичный < < аллильный < бензильный. С первичными алкильными субстратами механизм SN1 не реализуется.
Уходящая группа должна быть хорошей.
Растворитель должен способствовать ионизации субстрата – полярный протонный – вода, водные растворы спиртов и карбоновых кислот. Реакции сольволиза протекают по механизму SN1.
Признаки протекания реакции по механизму SN1:
| потеря оптической активности | 
|
| изомеризация скелета | 
|
