Диазотирование ароматических аминов. Реакции солей диазония.

Ароматическими диазосоединениями называются вещества, в которых один из атомов азота азогруппы -N=N- связан с ароматическим радикалом, а другой с гетероатомом. В качестве примера можно привести фенилдиазоаминобензол C₆H₅-N=N-NH-C₆H₅, фенилоксидиазобензол С₆H₅-N=N-OC₆H₅. Наиболее важным представителем ароматических диазосоединений являются арендиазониевые соли . Соли арендиазония, где Х - анион сильной кислоты Cl ^-, Br ^-, HSO₄^- или комплексный анион: BF₄ ^-, SnCl₆ ^2-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, HgCl₃ ^- и т.д. представляют собой типичные ионные кристаллические вещества, растворимость которых в воде и спиртах определяется главным образом природой аниона Х^- В воде обычно хорошо растворимы галогениды и сульфаты арилдиазония, соли же с комплексным анионом характеризуются низкой растворимостью. Строение солей арендиазония. Согласно данным рентгеноструктурного анализа в катионе арендиазония два атома азота расположены линейно в плоскости ароматического кольца. Спектральные и рентгеноструктурные исследования свидетельствуют о наличии тройной связи азот-азот в солях диазония . В катионе арендиазония оба атома азота несут положительный заряд. Положительный заряд на концевом атоме азота всего в 2 раза ниже, чему центрального атома азота, формально несущего положительный заряд.
Диазогруппа относится к сильнейшим электроноакцепторным заместителям и значительно превосходит нитрогруппу по своим акцепторным свойствам. Сопряжением пи-электронов ароматического кольца с диазогруппой обусловлена более высокая стабильность катионов по сравнению с катионами , которые даже при -100^о мгновенно разлагаются с выделением азота и образованием чрезвычайно активного карбокатиона Alk⁺. Относительная стабильность ароматических солей диазония в большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексным анионом BF₄^-, SbF₆^-, HgCl₃ ^- намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20^о в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их никогда не выделяют из раствора в индивидуальном виде. устойчивость солей арилдиазония объясняется делокализацией положительного заряда на азоте за счет π -электронов бензольного кольца

химические св-ва м/разделить на 2 группы: 1)р-ции, протекающие без выделения азота, 2) р-ции протекающие с выделением азота

1. Взаимодействие со щелочью

_NaOH

Ar-N⁺≡ NCl^--→ Ar-N⁺≡ N-OH^-→

NaOH

→ Ar-N=N-OH→ Ar-N=N-O⁺Na^-

диазогидрат диазотат Na

в этой р-ции соли арилдиазония выступают в кач-ве псевдок-т- способны нейтрализовать щелочь.

Р-ции азосочетания. Катионы арилдиазониев явл-ся э/филами. Большой активностью не обладают вследствии делокализации положительного заряда π -электронами бензольного кольца. Поэтому вступают во взаимодействие с аренами, содержащими в кольце сильные ЭД. Р-ция протекает как электрофильное замещение

R-C₆H₅ + C₆H₅-N⁺≡ NCl^-→ R-C₆H₄-N=N-C₆H₅ обычно обр-ся пара-изомер, но если пара-положение занято, то обр-ся ортоизомер. Арен явл-ся азокомпонентой, соль диазония- диазосоставляющей

2. С выделением азота. Распад солей диазония с выд азота наз-ся р-ей деазотирования, к-ая протекает в мягких условиях с образованием арилкатиона, к-й стабилизируется присоединением либо аниона, либо внешнего нуклеофила. Деазотирование на 2 группы: р-ции, сопровождающиеся образованием связи углерод-элемет и р-ции, сопров образов связи С-С, к С_С относятся р-ии замещ диазогруппы на диенильные или алкенильные группы, содержащие при двойной связи циано или оксогруппы, а также замещение на фенильные радикалы

_{R-C6H5, NaOH}

C₆H₅-N⁺≡ NХ^-----------→ обр-ся несимметричный бифенил(р-я Гомберга)

соль диазония со спиртами

_R-ОН

C₆H₅-N⁺≡ NХ^-----------→ C₆H₅-ОR

^-N₂^{, НХ}