Коррозия металлов с лимитирующей катодной реакцией (катодный контроль).

Она может протекать с кислородной и водородной деполяризациями.

С кислородной деполяризацией протекает коррозия большинства технически важных сплавов в условиях их эксплуатации. В этом случае катодный процесс описывается уравнениями:

Растворимость кислорода в воде и водных растворах мала и при 25^оС и Р 21 = кПа составляет 2, 6*10^-4 моль/л. Поэтому катодное восстановление кислорода лимитируется скоростью его диффузии к поверхности и протекает с концентрационной поляризацией.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией возрастает при перемешивании раствора: уменьшается толщина диффузионного слоя, увеличивается коэффициент диффузии и растворимость кислорода. Температурная зависимость скорости коррозии проходит через максимум, наблюдающийся при 70⁰С. Это обусловлено с одной стороны, ростом коэффициента диффузии кислорода, с другой стороны, уменьшением его растворимости в воде. Изменение состава катодных участков мало влияет на скорость коррозии с кислородной деполяризацией, поэтому степень чистоты металла практически не играет роли при этом виде коррозии.

Если электродный потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то коррозия протекает как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода.

Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется при коррозии в закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Такой вид катодного процесса описывается уравнением:

и возможен во всех типах коррозионных сред (нейтральных, щелочных, кислотных), но чаще наблюдается в кислотных средах при транспортировке и хранении кислот, травлении проката, кислотной очистке металлической поверхности. Хотя в кислотных растворах и содержится кислород, но скорость его восстановления мала по сравнению со скоростью выделения водорода, поэтому в первом приближении пренебрегают скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорят лишь о скорости коррозии за счет выделения водорода.

Ввиду малых размеров ионов водорода и большой их подвижности, их диффузия не лимитирует процесс катодного выделения водорода. Скорость процесса определяется либо скоростью восстановления ионов водорода, либо рекомбинацией его атомов в молекулу.

Скорость катодного выделения водорода возрастает как с повышением температуры в соответствие с уравнением Аррениуса (2.3.12), так и с увеличением концентрации ионов водорода, поскольку равновесный потенциал водородного электрода зависит от рН раствора. На скорость этого процесса влияет также и природа катодных участков, ибо выделение водорода может происходить со значительным перенапряжением. Чем выше перенапряжение, тем меньше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и ниже скорость коррозии металла и, наоборот, чем ниже перенапряжение, тем выше скорость выделения водорода и соответственно коррозии. Выделение водорода на таких металлах, как Pb, Zn, Cd, Hq протекает со значительным перенапряжением. Поэтому присутствие их в составе сплава или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее за счет уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом, на которой происходит и растворение металла и выделение водорода. Каталитическим действием на катодное выделение водорода обладают Pt, Co, Ni перенапряжение выделения водорода на которых мало. Таким образом, скорость коррозии с водородной деполяризацией может быть замедлена путем снижения температуры, удаления из металла катализирующих катодный процесс примесей, уменьшения концентрации Н+- ионов, изоляции поверхности металла.

Перемешивание раствора практически не оказывает влияния на скорость катодного выделения водорода.