Определение емкости двойного электрического слоя

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Двойной электрический слой, возникающий на границе меж­ду электродом (проводником первого рода) и электролитом, представляет собой своеобраз­ный конденсатор. Одна из пластин его – поверхность электрода, вторая – приэлектродный ионный слой, состоящий из плотной (гельмгольцевской) и диффузной частей. Скачок потенциала Δ φ между «пластинами» такого конденсатора пропорционален плотности заряда q двойного электрического слоя, т. е.

q = С_д.с ·Δ φ (1)

где С_д.с – коэффициент, характеризующий данный двойной слой, q имеет размерность Кл/м², Кл/см² и т.д.

При Δ φ = 1В коэффициент С_д.с численно равен плотности заряда. Следовательно, величина С_д.с определяет тот заряд, который дол­жен иметь двойной электрический слой, чтобы скачок потенциала на границе электрод – электролит был равен 1 В. Поэтому коэф­фициент С_д.с называется электроемкостью или просто емкостью двойного электрического слоя. За единицу емкости принята емкость конденсатора, между пластинами которого при величине заряда в 1 Кл разность электростатических потенциалов равна 1В. Эта единица емкости называется фарадой (Ф). В формуле (1) С_дс является удельной емкостью, т.е. емкостью единицы поверхности с размерностью Ф/м².

Двойной электрический слой можно представить в виде плоского конденсатора и, следовательно, его емкость на единицу площади равна

С_д.с = (2)

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость раствора электролита в двойном слое; ε _о – электрическая постоянная 8, 85·10^-12 Ф/м; l – расстояние между пластинами, т.е. поверхностью электрода (проводника первого рода) и центрами гидратированных ионов, образующих плотную и диффузную части ион­ного слоя – толщина двойного электрического слоя.

Как следует из уравнения (2) величина емкости в первую очередь зависит от толщины двойного электрического слоя, т. е. от того, на какое расстояние сближаются между собой противоположные заряды по обе стороны границы раздела электрода с электролитом и, следовательно – от природы ионов, образующих жидкостную обкладку двойного слоя.

Если ионный слой образован катионами, то ёмкость двойного электрического слоя равна 16 – 20 мкФ/см², если – анионами, 35 – 36 мкФ/см². Большая величина емкости двойного слоя, жидкостная обкладка которого образована анионами, обусловлена более легкой деформируемостью гидратной оболочки анионов и поля­ризуемостью самих ионов, т. е., в конечном счете, меньшей вели­чиной l.

Адсорбция молекулярных соединений на электроде приводит к уменьше­нию емкости двойного слоя, из-за увеличения толщины двойного слоя вследствие внедрения в него адсорбировавшихся молекул, адсорби­ровавшихся на электроде, и некоторого уменьшения относительной диэлектри­ческой постоянной.

Толщина двойного слоя зависит не только от природы ио­нов, его образующих, но и от вели­чины электродного потенциала φ (рис. 1).

Чем больше разность по­тенциалов между обкладками двой­ного электрического слоя Δ φ, тем существеннее деформация гидратной оболочки иона и приближение его к электроду на меньшее расстояние, что увеличивает емкость двойного электрического слоя.

При достаточно большом поло­жительном заряде электрода, когда Δ φ велика, жидкостная обкладка по­строена из сильно деформированных отрицательных ионов и емкость двойного электрического слоя велика. По мере приближения к потенциалу нулевого заряда φ _q=0, при котором заряд электрода равен нулю, скачок потен­циала в ионном двойном электри­ческом слое уменьшается, деформа­ция ионов становится ма­лой, ёмкость уменьшается и в значительном интервале из­менений величины потенциала электрода изме­няется незначительно.

Рис.1. Схематичное представление зависимости емкости двойного электрического слоя от потенциала электрода

вследствие теплового движения ионов, эффективное расстояние между обкладками конденсатора увеличивается и его ёмкость падает. Двой­ной электрический слой вблизи точки нулевого заряда обладает наибольшей диффузностью.

При переходе через точку нулевого заряда заряд электрода меняет знак – становится отрицательным, и анион­ный двойной слой заменяется катионным, что приводит к возрастанию емкости, но в меньшей степени, чем при положительном заряде электрода, поскольку катионы менее деформируемы.

Так как емкость двойного электрического слоя зависит от потенциала электрода, различают дифференциальную емкость, которая определяется соотношением

(3)

и интегральную емкость, определяемую соотношением

, (4)

где φ – φ _q=0 – потенциал электрода, отсчитываемый от потенциала нулевого заряда в данном растворе.

Измерения емкости двойного слоя позволя­ет исследовать изменения, происходящие в нем, в частности ки­нетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул.

Сравнительное изучение поведения ряда металлов, в водных растворах показывает, что строение двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной величине поверхности металлического электрода.

Емкость двойного электрического слоя может быть измерена при помощи переменного тока методом импедансного моста, принципиальная схема которого приведена на рис.2.

Электрохимическая ячейка включает рабочий и вспомогательный электроды и электрод сравнения, погруженные в раствор электролита. При измерении в цепи рабочего и вспомогательного электродов с помощью генератора переменного тока Г пропускают переменный ток высокой частоты и малой амплитуды при одновременном смещении потенциала рабочего электрода от его равновесного значения с помощью потенциостата, пропуская через ту же цепь постоянный ток.

Потенциал электрода под током отсчитывают относительно электрода сравнения, в цепи которого ток не течет и потенциал которого равен равновесному. Если площадь рабочей поверхности исследуемого электрода намного меньше площади вспомогательного электрода, можно не использовать отдельный электрод сравнения, а потенциал рабочего электрода отсчитывать относительно вспомогательного электрода, потенциал которого будет близок к равновесному.

Измерение емкости осложняется тем, что двойной электрический слой на границе электрода с электролитом нельзя полностью отождествлять с радиотехническим конденсатором.

Рис.2. Принципиальная схема моста переменного тока для измерения емкости двойного электрического слоя.

Я – электрохимическая ячейка; Э – исследуемый рабочий электрод; В - вспомогательный электрод; С – электрод сравнения; П – потенциостат; Г - генератор переменного тока; О – осциллограф; С_м и R_м – магазины емкости и сопротивления; – эталонные сопротивления

реакция. Поэтому в общем случае ток I, про­текающий через границу электрод – раствор, складывается из двух составляющих: тока заряжения I_з, вызывающего изменение заряда обкладок конденсатора и так называемого фарадеевского тока I_ф, связанного с протеканием электрохимической реакции.

I = I_з + I_ф . (5)

Отсюда следует, что количество электричества, подведенное к гра­нице электрода с раствором, также можно считать состоящим из двух частей, одна из которых идет на заряжение двойного слоя, а вторая расходуется на электрохимическую реакцию:

q = q_з + q_ф . (6)

В этом случае двойной электрический слой подобен конденсатору с утечкой тока.

Разделив левую и правую части этого соотношения на скачок потенциала в двойном электрическом слое Δ φ, полу­чаем выражение для общей поляризационной емкости межфазной гра­ницы электрод – раствор

С_пол = С_дс + С_пс, (7)

где С_дс – емкость двойного электрического слоя; С_пс – псевдоемкость, обусловлен­ная протеканием электрохимической реакции.

Величина псевдоемкости уменьшается с увеличением частоты переменного тока и при достаточно высоких частотах переменного тока псевдоемкость С_пс, может быть настолько мала, что ею можно пренебречь по сравнению с С_дс.

Разделение общей поляризационной емкости на две составляющие возможно лишь в предположении, что процесс заряжения двойного слоя и электрохимическая реакция протекают независимо. В действительности фарадеевский процесс в общем случае изме­няет емкость двойного электрического слоя, и процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются взаимосвязанны­ми. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в усло­виях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом изме­рения емкости проводят обычно в таком интервале потенциалов электрода, когда фарадеевский процесс не протекает, а все сообщаемое электроду электричество идет лишь на заряжение двойного электрического слоя. Электроды, удовлетворяющие этому условию, называют идеально поляризуемыми.

Использование идеально поляризуемого электрода делает невозможным фарадеевский процесс и постоянный ток расходуется только на заряжение двойного электрического слоя. Переменный ток, поступающий от генератора на электрохимическую ячейку (рабочий электрод – вспомогательный электрод), при условии компенсации моста, позволяет измерить дифференциальную емкость рабочего электрода и сопротивление электролита.

Общее сопротивление любой электрической цепи переменному току называется импедансом (комплексным сопротивлением) Z. Импеданс складывается из активного или омического сопротивления R и реактивного или емкостного сопротивления и представляется в виде комплексного числа, у которого активное сопротивление является действительной частью, а реактивное сопротивление – мнимой.

Z = R – (8)

где j = – мнимая единица, ω – круговая частота переменного тока.

Чтобы найти импеданс электрохимической ячейки, составляют эквивалентную электрическую схему, которая включает емкости двойного слоя исследуемого рабочего и вспомогательного электродов, емкость пространства между рабочим и вспомогательным электродом и омическое сопротивление раствора электролита (рис. 3). Если площадь и соответственно емкость двойного электрического слоя вспомогательного электрода­ С_В больше площади и емкости двойного электрического слоя рабочего электрода С_Х, то импеданс вспомогательного электрода в цепи переменного тока будет значительно меньше емкостного сопротивления исследуемого рабочего электрода и омического сопротивления раствора R_Х.

Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема электрохимических ячеек для измерения ем­кости двойного электри­ческого слоя. С_Х – емкость двойного электрического слоя исследуемого электрода; R_Х – сопротивление раствора; Св – общая поляризационная емкость двойного электрического слоя вспомогательного электрода; C_Р-В – емкость конденсатора, образован ного исследуемым и вспомогательным электродами

Так как емкости в эквивалентной схеме ячейки соединены параллельно, то влияние емкости С_Р–В на общий импеданс ячейки практически отсутствует. Таким образом, в рассматриваемых условиях эквивалентная схема электрохимической ячейки может быть представлена в виде последовательно соединенных емкости двойного слоя исследуемого идеально поляризуемого электрода и сопротивления раствора (рис.4).

Рис.4. Упрощенная эквивалентная схема электрохимической ячейки

Импеданс такой цепи равен

Z = R_X – , (9)

а абсолютная величина этого импеданса выражается уравнением

. (10)

Общее дифференциальное уравнение, которое связывает параметры упрощенной эквивалентной электрической схемы с вели­чинами, характеризующими изменение во времени тока I и напряжения U на ее кон­цах, записывают в виде

(11)

или в интегральной форме

U = R_XI + , (12)

где t – время.

Уравнения (11) и (12) лежат в основе всех экспериментальных ме­тодов определения емкости двойного электрического слоя.

Электрохимическая ячейка, имеющая импеданс Z₃, включается в одно из плечей моста (рис. 2). В смежном плече нахо­дятся последовательно соединенные магазины емкости и сопротивления, общее сопротивление которых пере­менному току равно Z₄. В два других плеча моста включены эталонные (обычно омические) сопротивления. Переменное синусоидальное напряжение в методе импедансного моста задается генератором переменного тока (Г) а средний потенциал рабочего электрода φ _ср – схемой постоянного тока (потенциостатом). Таким образом, в описанной схеме

φ = φ _ср + Δ U sin ω t, (13)

т.е. потенциал электрода φ совершает периодические колебания с частотой ча­стотой ω в интервале φ _ср ± Δ U, где Δ U – амплитуда приложенно­го переменного напряжения.

Получаемые этим методом параметры двойного слоя представляют собой средние величины для этого интервала. Отсюда следует, что чем больше Δ U, тем по большему интервалу происходит усреднение измеренных величин. Поэтому в большинстве случаев в мостовом ме­тоде используют небольшие амплитуды переменного напряжения и таким образом определяют дифференциальную емкость двойного электрического слоя.

Из теории мостов переменного тока следует, что баланс моста, отвечающий равенству потенциалов в точках 1 и 2 (рис. 2), насту­пает при выполнении условия

Z₁ Z₃ = Z₂Z₄, (14)

где Z₁ и Z₂ – импедансы эталонных сопротивлений.

О наступлении момента баланса моста судят по отсутствию сигна­ла переменного напряжения в измерительной диагонали, что фиксируется с помощью чувствительного нуль-инструмента, как правило, это осциллограф.

Если Z₁ = Z₂ , то в соответствии с уравнением (9) соотношение (14) принимает вид

Z₃ = R_X – = Z₄ = R_М – . (15)

Комплексные числа равны, когда равны в отдельности их действительные и мнимые части, поэтому из уравнения (14) следует, что при балансе моста С_Х = С_М и R_x = R_m.

В случае, если Z₁ Z₂ , С_X = mС_М и R_Х = где m = Z₁/Z₂ – отношение импедансов эталонных элементов.

Таким образом, при использовании метода импедансного моста емкость двойного электрического слоя и сопротивление раствора определяют непо­средственно по показаниям соответственно магазинов емкости и сопротивления в условиях баланса моста. Для определения удельной емкости показания магазина емкости следует разделить на площадь рабочего электрода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Целью работы является изучение емкости двойного электрического слоя на свинцовом электроде в зависимости от потенциала электрода и концентрации электролита в разбавленных растворах фторида натрия или другой соли, которую указывает преподаватель.

Порядок выполнения работы

Работу начинают с подготовки рабочего и вспомогательного свинцовых электродов и приготовления необходимых электролитов.

1. Электроды зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, выдерживают на воздухе в течение 10–15 минут до полного высыхания.

2. Готовят растворы фторида натрия, количество, концентрацию и объем которых указывает преподаватель.

3. Собирают электрохимическую ячейку, погружая и закрепляя в сосуде с раствором рабочий и вспомогательный электроды и электрод сравнения. Кончик электрода сравнения располагают на расстоянии 0, 1 – 0, 2 мм от поверхности рабочего электрода. Если отдельный электрод сравнения не используется, то в раствор погружают только рабочий и вспомогательный электроды.

4. С помощью инженера включают электрохимическую ячейку в схему импедансного моста так, как показано на рис.2. Рабочий электрод подключают к отрицательному полюсу потенциостата, вспомогательный – к положительному. Если отдельный электрод сравнения не используется, то к клемме потенциостата, предназначенной для него подключают вспомогательный электрод.

5. На электрохимическую ячейку, включенную в плечо моста переменного тока, от генератора подают переменное напряжение, амплитудой 1 – 5 мВ, а с помощью потенциостата смещают потенциал рабочего электрода от равновесного значения в отрицательную сторону, фиксируя его через каждые 0, 05 В. Потенциал рабочего электрода изменяют в интервале от 0 до –1, 5 В относительно нормального каломельного электрода сравнения и измеряют емкость двойного электрического слоя при тридцати значениях. При каждом значении потенциала на экране осциллографа появляется эллипс или синусоида.

При появлении эллипса вращением ручки магазина емкостей добиваются трансформации его в линию, делая в этот момент отсчет емкости двойного электрического слоя. Вращением ручки магазина сопротивлений переводят линию на экране в горизонтальное положение, делая в этот момент отсчет сопротивления электролита. Для определения удельной электропроводности раствора электролита, необходимо измерить постоянную ячейки (см. работу 3).

При появлении синусоиды добиваются стягивания её в линию и в этот момент делают отсчет по магазинам емкостей и сопротивлений.

Измерения проводят в растворах трех различных концентраций, начиная с наименьшей.

Результаты эксперимента заносят в таблицу, перед таблицей приводят площадь рабочего электрода, м².

Таблица 1. Результаты измерений и расчетов.

Обработка результатов опыта

1. Строят графики зависимостей емкости двойного электрического слоя от потенциала электрода для растворов трех концентраций (С, φ -кривые).

2. По положению минимума на С, φ -кривых определяют φ _q=0 в исследуемых растворах и рассчитывают интегральную емкость двойного электрического слоя по уравнению (3).

3. Определяют уравнения регрессии, описывающие С, φ -кривые и дифференцированием находят q, φ -зависимости.

4. Рассчитывают при заданных потенциалах электрода значения q и заносят в таблицу.

5. Строят график зависимости q = f(φ).

6. Рассчитывают падение потенциала y_Д и емкость в диффузной части двойного электрического слоя С_ХД по уравнениям:

y_Д = (18)

С_ХД = (19)

где А = ; с – концентрация раствора, моль/м³.

7. Рассчитывают падение потенциала y_И и емкость в плотной части двойного электрического слоя С_ХГ по уравнениям

y_И = φ – y_Д (20)

(21)

8. Представляют полученные данные графически и в виде таблицы для растворов различных концентраций (с_i):

Таблица 2. Результаты расчетов характеристик плотной и диффузной частей двойного электрического слоя

По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Причины и механизмы возникновения двойного электрического слоя на границе электрода (проводника первого рода) с раствором электролита. Гальвани потенциал и потенциал электрода.

2. В чем сущность теории Гельмгольца двойного электрического слоя, её достоинства и недостатки.

3. В чем сущность теории Гуи-Чапмена двойного электрического слоя, её достоинства и недостатки.

4. В чем сущность теории Штерна двойного электрического слоя, её достоинства и недостатки.

5. Обосновать представление двойного электрического слоя в виде конденсатора.

6. Выражение для емкости плоского конденсатора. Единицы измерения емкости.

7. Зависимость емкости от потенциала электрода. Обосновать форму графика.

8. Дифференциальная и интегральная емкости двойного электрического слоя.

9. Что такое потенциал нулевого заряда?

10. В чем принципиальное различие двойного электрического слоя и радиотехнического конденсатора?

11. Дать понятие идеально поляризуемого электрода.

12. Нарисовать полную и упрощенную эквивалентные электрические схемы электрохимической ячейки. Обосновать возможность использования упрощенной схемы.

13. Сущность измерения емкости методом импедансного моста.

14. Что такое импеданс? Выражение для импеданса упрощенной эквивалентной электрической схемы и уравнение для вычисления абсолютной величины импеданса.

15. Первое и второе уравнения Липпмана.

16. Зависит ли емкость двойного электрического слоя от температуры?

17. Факторы, влияющие на емкость двойного электрического слоя, согласно теории.

18. Почему емкость двойного электрического слоя измеряют, используя переменный ток?

19. Размерности величин в уравнениях.