Перенапряжение разряда ионов водорода

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Термин «водородное перенапряжение» обычно означает катодную поляризацию, сопровождающую разряд ионов водорода из кислого раствора

2H⁺ + 2е Н₂ (1)

или электролиз нейтральных и щелочных растворов с выделением водорода

2Н₂О + 2е 2ОН^– + Н₂ . (2)

На том же основании под водородным перенапряжением можно подразумевать анодную поляризацию, наступающую вследствие задержки ионизации водорода по реакциям, обратным предыдущим.

Для различия величин перенапряжения их обозначают h_к и h_а – соответственно перенапряжения катодного и анодного процессов.

Разряд ионов водорода проходит несколько последовательных стадий. К их числу, прежде всего, относится диффузия ионов гидроксония H₃O^– из глубины раствора к поверхности катода. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией – это стадия разряда-ионизации

H₃O^– + e = H₂O + H. (3)

Образовавшийся атомарный водород адсорбируется на поверхности катода

H H_адс , (4)

а затем превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизации

H_адс + H_адс = H₂. (5)

Молекулярный водород в виде пузырьков удаляется с поверхности катода и затем из электролита. Стадия, имеющая наименьшую скорость, т.е. требующая для своего осуществления наибольших энергетических затрат, определяет скорость всего процесса и называется лимитирующей.

Общее катодное перенапряжение h_о при выделении водорода определяется суммой перенапряжений, соответствующих каждой стадии электродного процесса

h_о = h_d + h_е + h_а + h_р + h_д, (6)

где h_d – перенапряжение диффузии; h_е – перенапряжение разряда; h_а – перенапряжение адсорбции; h_р – перенапряжение реакции рекомбинации; h_д – перенапряжение десорбции молекулярного водорода.

Однако не все слагаемые этой суммы вносят равноценный вклад в общую величину катодной поляризации.

В кислых растворах (при рН < 2) предельный диффузионный ток по ионам водорода настолько большой, что в широкой области значений плотности поляризующего тока можно полностью пренебречь перенапряжением диффузии. Величины h_а и h_д также очень малы.

Соотношение между перенапряжением разряда и перенапряжением реакции рекомбинации существенно зависит от прочности связи адсорбированного водорода с металлом катода, которая в свою очередь определяет степень заполнения поверхности электрода атомами водорода. У металлов с малым «сродством» к водороду (свинец, ртуть) степень заполнения мала (стремится к нулю) и разряд ионов водорода протекает на незанятой поверхности. Вследствие этого для таких электродов перенапряжение реакции рекомбинации не играет заметной роли и процесс будет определяться торможением электрохимической стадии разряда ионов водорода. Таким образом, стадия разряда-ионизации будет лимитирующей, а h_о = h_е.

У металлов с высоким «сродством» к водороду (платина, палладий, никель, железо) степень заполнения поверхности электрода адсорбированными атомами водорода стремится к 1 и лимитирующей стадией является рекомбинация, а главной составляющей катодной поляризации – перенапряжение реакции рекомбинации, то есть h_о = h_р.

Анодный процесс ионизации водорода включает те же стадии, что и катодный, только они протекают в обратной последовательности и процессы и реакции в стадиях имеют противоположное направление.

В соответствии с применяемыми в работе электродами далее будут проанализированы закономерности только стадии разряда-ионизации.

Согласно теории электрохимических реакций на электроде, находящемся в состоянии равновесия, протекают частные (парциальные) реакции катодного и анодного направлений с равными скоростями, определяемые частными (парциальными) плотностями тока катодного i₁ и анодного i₂ процессов.

В этом случае можно написать i₁ = i₂ = i_о, где i_о – плотность тока обмена. Ток обмена определяется природой материала электрода и раствора электролита.

Общий или результирующий ток, протекающий через электрод, равен разности между частными (парциальными) токами катодного и анодного процесс`ов (или наоборот) и в состоянии равновесия равен нулю.

Скорость катодной стадии электродного процесса описывается уравнением

i₁ = nFk₁ . (7)

Скорость анодной стадии электродного процесса описывается уравнением

i₂ = nFk₂ , (8)

где k₁ и k₂ – константы скорости частных катодной и анодной реакций соответственно, м/с; φ – потенциал электрода, В; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; – концентрация ионов водорода у поверхности электрода, моль/м³; – концентрация атомов водорода, адсорбированных на поверхности электрода, моль/м³; a – коэффициент переноса.

Коэффициент переноса изменяется в пределах от 0 до 1 и показывает долю энергии двойного электрического слоя, действующую на катодную реакцию. Доля энергии двойного электрического слоя, действующая на анодную реакцию равна (1–a).

В равновесных условиях при равновесном потенциале φ _р из уравнений (7) и (8) имеем:

k₁ = k₂ = i_o. (9)

При потенциалах, значения которых отличаются от равновесной величины, то есть при потенциалах, когда электрод находится в условиях анодной или катодной поляризации результирующий ток не равен нулю.

nПри анодной поляризации при смещении потенциала электрода в положительную сторону от равновесного значения возникает результирующий ток анодного направления. Плотность результирующего анодного тока равна

i_a = i₂ – i₁ (10)

Здесь величина i_a принята положительной.

При катодной поляризации потенциал электрода смещается в отрицательную сторону и возникает результирующий ток катодного направления, плотность которого равна

i_к = i₁ – i_2. (11)

Здесь величина i_к принята положительной.

Разность между потенциалами электрода при пропускании тока φ _i и равновесным φ _р и есть перенапряжение. Таким образом, катодное перенапряжение равно

h_к = – φ _р ._. (12)

Для анодного перенапряжения имеем:

h_а = – φ _р, (13)

где и – потенциалы электрода при результирующем катодном и анодном токах соответственно.

В уравнениях (12) и (13) катодное перенапряжение принято отрицательным, а анодное – положительным. Возможна и обратная система знаков.

В дальнейшем будем рассматривать только катодный процесс, принимая величины i_к > 0, h_к < 0.

Используя уравнения (7), (8), (11) и (12) выражение для плотности результирующего катодного тока можно представить в виде

i_к = k₁ – k₂ . (14)

Уравнение (14) можно записать по-другому, принимая во внимание определение плотности тока обмена согласно выражению (9).

i_к = i_o . (15)

Выражение (15) представляет собой основное уравнение теории замедленного разряда. Основными характеристиками процесса разряда являются коэффициент переноса и плотность тока обмена.

Большое практическое значение имеют частные случаи уравнения (15).

Если величина перенапряжения |h|_{к ,} то, разложив экспоненты в ряд и выполнив соответствующие преобразования, получим

. (16)

При значительной поляризации электрода, когда |h|_{к ,} второй экспонентой в уравнении (15) можно пренебречь по сравнению с первой. В этом случае выражение для катодного перенапряжения примет вид

. (17)

Обычно уравнение (17) используют в форме

h_к = а + b lg i_к , (18)

где а = , b = – . (19)

Уравнение (18) было получено И. Тафелем эмпирически при изучении кинетики разряда водородных ионов и называется уравнением Тафеля.

Зависимость h_к = f(lg i_к ) представляет собой прямую, из наклона b которой к оси lg i_к легко рассчитать коэффициент переноса, а затем используя значение a – величину плотности тока обмена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: снять поляризационную зависимость при катодном восстановлении водорода на свинцовом электроде из водного раствора серной кислоты, рассчитать плотность тока обмена и коэффициент переноса.

Проверка выведенных соотношений для водородного перенапряжения затруднена действиями некоторых факторов:

1) наличием в электролите растворенного кислорода и следов поверхностно-активных веществ. Для удаления кислорода из системы электролит продувают в течение 20 минут инертным газом и подвергают очистке путем длительного электролиза. Для этой цели в электрохимическую ячейку вводят дополнительные электроды.

2) наложением перенапряжения диффузии на перенапряжение разряда. При этом экспериментально установленный наклон тафелевской прямой (то есть коэффициент b) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическими. Такое расхождение более заметно с повышением плотности катодного тока и уменьшением концентрации ионов водорода в растворе.

Наиболее просто поляризационные кривые можно изучить гальваностатическим методом, задавая и поддерживая ток через электрод и измеряя, соответствующий заданному току потенциал электрода. Электрическая схема установки для получения поляризационных зависимостей показана на рис.1. Поляризацию осуществляют с применением вспомогательного свинцового электрода, опущенного в раствор серной кислоты той же концентрации, что и рабочий электрод, т.е электрический ток протекает в цепи рабочего и вспомогательного электродов. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно электрода сравнения высокоомным милливольтметром. В цепи рабочий электрод – электрод сравнения электрический ток не протекает.

Порядок проведения опыта

1. Свинцовый катод, армированный в полиметилкрилат или в пластмассу на основе эпоксидной смолы, зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой, а затем обезжиривают ацетоном и снова промывают водой. При полном обезжиривании поверхность металла должна хорошо смачиваться водой. В противном случае операцию обезжиривания следует повторить.

2. Готовят раствор серной кислоты, объем и концентрация которого указываются преподавателем.

3. Проверяют хлорсеребряный электрод сравнения на отсутствие вытекания из него электролита.

4. Измеряют диаметр рабочего электрода и рассчитывают площадь его геометрической поверхности. Обе величины приводят в отчете перед таблицами результатов.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для снятия поляризационных кривых.

1 – источник питания (потенциостат или гальваностат); 2 – амперметр; 3 – высокоомный милливольтметр; 4 – электрод сравнения; 5 – рабочий электрод – свинцовый катод; 6 – электролит; 7 – вспомогательный электрод – свинцовый анод

5. В стакан с раствором серной кислоты опускают рабочий электрод и хлорсеребряный электрод сравнения, который подводят к поверхности катода на расстояние 0, 1 – 0, 2 мм.

6. Электроды соединяют медными проводами с источником питания, измерительными приборами и между собой согласно принципиальной электрической схеме (см. рис.1)

7. Измеряют ЭДС междурабочимсвинцовым электродом и хлорсеребряным электродом без наложения тока.

8. Выполняют поляризационные исследования гальваностатическим методом, изменяя ток от малых величин к большим, а затем в обратном направлении. Величины тока указывает преподаватель. При установлении заданного значения тока одновременно снимаются показания миллиамперметра – сила тока в цепи и милливольтметра – ЭДС между рабочим и вспомогательным электродами. Показания приборов заносят в таблицу. Необходимо иметь не менее 30 измерений.

Обработка результатов опыта

1. По измеренным значениям силы тока рассчитывают плотность тока i_к путем деления величины силы тока на площадь свинцового электрода и выражают её в А/м².

2. Находят десятичный логарифм плотности тока.

3. По измеренным значениям ЭДС Е между электродом сравнения и катодом рассчитывают потенциал рабочего электрода относительно водородного электрода сравнения в равновесных условиях и при поляризации, используя уравнение

Е = φ _{эл. ср} – φ _к (20)

и принимая во внимание, что Е> 0 и потенциал электрода сравнения φ _{эл. ср} положительнее потенциала свинцового электрода φ _к , погруженного в раствор серной кислоты. Потенциал выражают в вольтах. Потенциал электрода сравнения находят в справочниках.

4. Имея для каждой плотности тока значения потенциала катода, по уравнению (12) вычисляют перенапряжение разряда ионов Н₃О⁺.

5. Находят значения перенапряжения, удовлетворяющие условию |h|_к для n = 1, при выполнении которого экспоненты в уравнении (15) должны отличаться не менее, чем в 10 раз, и для них строят график зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока.

6. Обрабатывают график уравнением прямой и находят коэффициенты уравнения Тафеля а и b.

7. Рассчитывают коэффициент переноса и плотность тока обмена, используя выражения (19).

8. Полученные экспериментальные результаты и рассчитанные величины вносят в таблицы.

Таблица 1. Величины, связанные с плотностью поляризующего тока

Таблица 2. Параметры процесса восстановления водорода.

По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие факторы влияют на поляризацию электрода?

2. Какие существуют теории водородного перенапряжения?

3. Написать уравнения реакций восстановления водорода в кислой и щелочной средах.

4. Из каких стадий состоит процесс восстановления водорода? Понятие лимитирующей стадии. Какая стадия является лимитирующей в данной работе?

5. От чего зависит смена лимитирующей стадии при разряде иона водорода?

6. Что такое поляризация и перенапряжение? Как рассчитать перенапряжение?

7. Как рассчитать плотность поляризующего тока по экспериментальным данным?

8. Какие факторы влияют на поляризацию электрода?

9. Объяснить понятие предельного диффузионного тока.

10. Объяснить понятие тока обмена. Что такое плотность тока обмена?

11. Физический смысл коэффициента переноса.

12. Вывести уравнение Тафеля из уравнения 15.

13. Вывести уравнение для расчета перенапряжение при его малых величинах.

14. Нарисовать электрическую схему установки для измерения ЭДС.

15. Написать схему электрохимической цепи используемой в работе.

16. Дать понятие энергии активации процесса.

17. Зависимость плотности тока обмена от температуры.

18. Зависимость перенапряжения от температуры.

19. Размерности величин в уравнениях.