Перенапряжение диффузии при катодном восстановлении пероксида водорода

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Любая электрохимическая реакция состоит из ряда последовательных стадий. Участники реакции должны доставляться к поверхности электродов – стадия массопереноса или диффузии, затем они могут претерпевать химическое превращение, переводящее их в более реакционноспособную форму – стадия предшествующей химической реакции. После этого происходит присоединение или освобождение одного или нескольких электронов (восстановление или окисление), которое может протекать в одну или несколько стадий – в целом это стадия разряда-ионизации или стадия переноса электрона. После собственно электрохимической стадии должно происходить удаление продуктов реакции. Стадии химической реакции и разряда-ионизации, не связанные с массопереносом у поверхности электрода, называются кинетическими.

При стационарном протекании электрохимической реакции скорости всех стадий одинаковы, но скорость суммарной реакции определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Вследствие замедленности той или иной стадии при работе гальванического элемента или электролизной ванны величины потенциалов электродов под током φ _i отличаются от величин потенциалов тех же электродов, находящихся в стационарном состоянии без тока или в равновесии φ _p. Смещение Δ φ значения потенциала электрода под током от стационарного без тока или равновесного называется поляризацией

Δ φ = φ _i – φ _p. (1)

При таком определении катодная поляризация, когда потенциал под током смещается в отрицательную сторону, отрицательна, а анодная – положительна. Используют и другую систему знаков.

Поляризационные явления определяют меру необратимости электрохимических процессов. Графическое изо­бражение связи потенциала электрод а и плотности тока (или силы тока) представляет собой поляризационную кривую или поляризационную зависимость (рис. 1). Причины, вызывающие изменение потенциала электрода при пропускании тока могут быть разными. Одна из них – снижение кон­центрации разряжающегося вещества (иона) в приэктродном слое, когда лимитирующей является стадия массопереноса при условии обратимости собственно электродной реакции (рис. 2).

Рис. 1. Поляризационные кривые: 1 – при лимитирующей стадии массопереноса с плотностью предельного тока i_пр при катодном процессе; 2 – при лимитирующей стадии разряда-ионизации. АО – анодные ветви, ВО – катодные ветви

В этом случае электрохимически активное вещество в зону реакции – к поверхности электрода – переносится потоками конвективной диффузии и миграции. Но скорость этого переноса ограниченная, и при постепенном увеличении плотности тока наступает момент, когда все подводимые к электроду электрохимически активные частицы сразу вступают в реакцию.

Плотность тока, при которой это происходит называется предельной диффузионной i_пр. В этих условиях потенциал электрода будет стремиться к в зависимости от направления поляризации. Такая поляризация называется концентрационной, а процесс протекает в диффузионном режиме или, как говорят, контролируется диффузией.

Наряду с термином «поляризация» используют эквивалентный термин «перенапряжение», особенно в случаях, когда известна лимитирующая стадия или применительно к определенному электродному процессу. Например, при замедленной стадии массопереноса говорят о диффузионном перенапряжении. Если на катоде выделяется водород, то говорят о перенапряжении при выделении водорода.

Как и поляризация, перенапряжение h равно разности между значениями потенциала электрода под током и стационарного без тока или равновесного потенциала

h = φ _i – φ _p. (2)

Рис. 2. Распределение концентрации электрохимически активных ионов у поверхности электрода при катодной поляризации; с_о – концентрация в объеме электролита за пределами диффузионного слоя δ; , , - концентрации у поверхности электрода за пределами двойного электрического слоя при различных плотностях поляризующего тока i₁, i₂, i₃ соответственно; = 0, i₃ = i_пр – плотность предельного диффузионного тока

Согласно теории концентрационной поляризации в стационарном состоянии величина диффузионного перенапряжения при условии, что толщина диффузионного слоя не зависит от плотности тока, описывается уравнением

h_d = , (3)

где i и i_пр – плотности тока и предельного диффузионного тока, А/м²; n – число электронов, участвующих в электродной реакции, F – число Фарадея, Кл/(моль эквивалентов).

Величина предельного диффузионного тока зависит от условий перемешивания электролита. Наиболее воспроизводимые условия регу­лируемой конвекции обеспечиваются в случае применения вращающегося дискового электрода (рис.3). Толщина диффузионного слоя δ для дискового вращающегося электрода зависит от угловой скорости вращения электрода ω

δ = 1, 61D^1/3 ν ^1/6 ω ^–1/2, (4)

где D – коэффициент диффузии электрохимически активных частиц, м²/с; ν – кинематическая вязкость раствора электролита, м²/с.

Плотность тока на электроде в стационарном состоянии определяется выражением

i = nFD , (5)

где с_о – концентрация в объеме электролита за пределами диффузионного слоя δ; с_s – концентрация у поверхности электрода за пределами двойного электрического слоя.

После подстановки (4) в (5) получим

i = 0, 62 nFD^2/3 ν ^–1/6 ω ^1/2 (с_о – с_s). (6)

Коэффициенты 1, 61 и 0, 62 в уравнениях (4) и (6) соответствуют размерностям [i] = А/м²; [D] = [ν ] = м²/с; [с] = моль/м³; [ω ] = c ^–1.

Если на электроде реализуется условие с_s = 0, то из (6 ) получаем уравнение для плотности предельного диффузионного тока

i_пр = 0, 62 nFD^2/3 ν ^–1/6 ω ^1/2 с_о . (7)

Рис. 3. Схема вращающегося электрода.

1 - металл электрода; 2 – токоотвод; 3 – изолирующая оболочка электрода из тефлона;

4 – раствор. Стрелки в растворе показывают направление потоков жидкости

В случае присутствия в растворе фонового электролита – т.е. такого электролита, ионы которого не участвуют в электродном процессе, и который служит лишь для корректировки физико-химических свойств раствора, выражение для плотности предельного тока можно записать в виде

i_пр = 0, 62nFD₁ ν ^–1/6 ω ^1/2 с_о, (8)

где D_эфф = – эффективный коэффициент диффузии; D₁, z₁ – коэффициент диффузии и заряд электрохимически активного иона; D₂, z₂ – коэффициент диффузии и заряд иона фонового электролита, имеющего заряд одинакового знака с электрохимически активным ионом.

Сопоставляя экспериментальные зависимости плотности предельного тока от угловой скорости вращения дискового электрода с зависимостями (7) и (8) можно установить природу лимитирующей стадии реакции.

Рис. 4. Зависимость плотности тока от корня квадратного из угловой скорости вращения ω дискового электрода при: 1 – замедленной диффузионной стадии; 2 – в области смешанной кинетики; 3 – замед­ленной стадии разряда-ионизации

Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с переносом массы, то ток не зависит от скорости враще­ния.

Если скорости кинетических стадий и стадии массопереноса соизмеримы, процесс протекает в условиях смешанной кинетики и при этом наблюдается нелинейная зави­симость плотности измеряемого тока от скорости вращения электрода. В таких условиях можно опре­делить порядок реакции р.

Действительно, измеряемый ток равен

i = k , (9)

а предельный кинетический ток химической реакции равен

i_к = k , (10)

где k – константа скорости реакции.

Согласно уравнению (5) в услови­ях стационарной диффузии

с_s = с_о . (11)

Подстановка (11) в (9), с учетом (7) дает

i = k = i_к , (12)

где а = 0, 62 nFD^2/3 ν ^–1/6 с_о .

Логарифмируя уравнение (12), получим

ln i = ln i_к + p ln (13)

Зависимость ln i от ln представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой дает порядок реакции р, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен ln i_к. Однако чтобы использовать уравнение (13) необходимо знать число электронов, участвующих в электродной реакции, коэффициент диффузии разряжающегося иона и коэффициент кинематической вязкости раствора электролита.

Иногда при заданном потенциале на электроде протекает два параллельных электрохимических процесса и требуется определить скорость каждо­го из них. Если скорость одного процесса контролируется диффузией, а другого - актом разряда, то это можно осуществить при помощи вращающегося электрода. Действительно, суммарная плотность тока равна

i = i₁ + i₂ = 0, 62 nFD^2/3 ν ^–1/6 (с_о – с_s) ω ^1/2 + i₂ (14)

где i₁ – скорость процесса диффузии; i₂ – скорость другого процесса.

Отрезок, отсекаемый прямой в координатах i – ω ^1/2 на оси ординат, равен i₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы: установить режим катодного процесса и число электронов, участвующих в элементарной реакции катодного восстановления пероксида водорода. В кислом растворе катодное восстановление пероксида водорода протекает по общему уравнению

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e 2H₂O (15)

а в щелочном растворе – по уравнению

H₂O₂ + 2 e 2ОН^–. (16)

В потенциостатических условиях электролиза, задавая и поддерживая неизменным потенциал электрода, снимают поляризационные зависимости вплоть до достижения предельного тока при различных скоростях вращения электрода.

Поляризационную зависимость представляют в координатах i = f (h).

Для получения поляризационных зависимостей при протекании реакции катодного восстановления пероксида водорода служит установка с вращающимся дисковым электродом (рис. 5).

Электролитом служит раствор серной кислоты, в который вводят предварительно приготовленные растворы пероксида водорода. При изменении концентрации пероксида водорода или серной кислоты в электролите можно определить концентрационные зависимости плотности предельно­го тока.

Для приготовления растворов электролитов используют 30%-ный пероксид водорода и 1N рас­твор серной кислоты.

Порядок выполнения работы

1. В работе должно быть выполнено одно из заданий:

A. Определение зависимости плотности предельного тока от скорости вращения электрода.

Б. Определение зависимости плотности предельного тока от концентрации пероксида водорода.

B. Определение зависимости плотности предельного тока от концентрации серной кислоты.

По заданию А

1. Готовят 0, 1 N раствор серной кислоты.

2. Готовят раствор пероксида водорода заданной преподавателем концентрации.

3. Смешивают растворы серной кислоты и перекиси водорода. Объем общего раствора должен быть равен 50–100 мл.

4. Устанавливают концентрацию пероксида водорода в готовом электролите путем титрования раствором KMnO₄ .

Для этого готовят раствор KMnO₄ с концентрацией 0, 01 N из фиксонала. Аликвоту исследуемого раствора объемом 5 мл помещают в колбу для титрования и разбавляют дистиллированной водой до 25 мл. Титрование 0, 01 N раствором KMnO₄ проводят до получения неисчезающей в течение минуты бледно-розовой окраски. Концентрацию пероксида водорода рассчитывают, используя уравнение

5 ·V_пр=2 ·V_титр (17)

где и V_пр – нормальная концентрация и объем раствора пероксида водорода, взятый для титрования; и V_титр – нормальная концентрация и объем раствора перманганата калия, пошедший на титрование.

Рис. 5. Схема установки для поляризационных измерений с вращающимся дисковым электродом: 1 –синхронный двигатель постоянного тока; 2 – вспомогательный электрод – анод; 3 – диафрагмы; 4 – стеклянный стакан; 5 – рабочий электрод - вращающийся катод; 6 – электрод сравнения с капилляром Луггина; 7 – высокоомный милливольтметр или осциллограф; 8 – электролит

5. Снимают поляризационные зависимости до достижения предельного тока при скоростях вращения электрода от 9 до 64 с^-1. Конкретные величины указывает преподаватель.

Значения тока при заданном потенциале электрода заносят в таблицу.

По заданию Б

1. Готовят 0, 1 N раствор серной кислоты.

2. Готовят растворы перекиси водорода заданной преподавателем концентрации.

3. Смешивают растворы серной кислоты и пероксида водорода. Объем общего раствора должен быть равен 50–100 мл.

4. Устанавливают концентрацию пероксида водорода в готовом электролите путем титрования раствором KMnO₄ , как в п. 4 задания А.

5. Снимают поляризационную зависимость до достижения предельного тока при скорости вращения электрода 25 с^–1. Значения тока при заданном потенциале электрода заносят в таблицу.

6. Добавляют в раствор электролита исходный раствор пероксида водорода. Раствор электролита перемешивают и доводят до прежнего уровня.

7. Выполняют п.п. 4 и 5.

8. Выполняют п.п. 6 и 7 еще 2 раза.

По заданию В

1. Готовят растворы серной кислоты с концентрациями от 0, 05N до 2 N. Конкретные значения указывает преподаватель.

2. Готовят раствор пероксида водорода заданной преподавателем концентрации.

3. Смешивают растворы серной кислоты и пероксида водорода. Объем общего раствора должен быть равен 50–100 мл.

4. Устанавливают концентрацию пероксида водорода в готовом электролите путем титрования раствором KMnO₄ , как в п. 4 задания А.

5. Снимают поляризационную зависимость до достижения предельного тока при скорости вращения электрода 25 с^-1. Значения тока при заданном потенциале электрода заносят в таблицу 1.

6. Смешивают растворы серной кислоты следующей концентрации и пероксида водорода. Объем общего раствора должен быть постоянным.

7. Выполняют п.п. 4 и 5.

8. Выполняют п.п. 6 и 7 еще 2 раза.

Обработка результатов опыта.

1. Используя значения измеренной силы тока и площади электрода, рассчитывают плотности тока.

2. Используя значения потенциала электрода под током и без тока, рассчитывают перенапряжение.

По заданию А

1. Строят графики:

а) поляризационные кривые i = f(φ _к);

б) h = ;

в) i_пр = f .

2. Делают вывод о лимитирующей стадии реакции.

По заданию Б

1. Строят графики:

а) поляризационные кривые i = f(φ _к);

б) h = ;

в) i_пр = f .

По заданию В

1. Строят графики:

а) поляризационные кривые i = f(φ _к);

б) h = ;

в) i_пр = f .

Экспериментальные и рассчитанные результаты заносят в таблицу 1.

Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные результаты.

Сила тока, A	i, А/м2	φ к, В	h, В	, моль/м3	, моль/м3	, с-0, 5	i пр, А/м2

Перед таблицей указывают площадь рабочей поверхности электрода, м².

По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. В чем отличие молекулярной диффузии от конвективной?

2. Достоинства метода вращающегося дискового электрода при изучении кинетики электрохимических реакций.

3. Как можноустановить режим электродной реакции и ее порядок?

4. Влияние температуры на кинетику электродной реакции.

5. Как рассчитать коэффициент диффузии для пероксида водорода?

6. Пояснить понятие плотности предельного тока.

7. Что такое поляризация электрода?

8. Функциональную зависимость между какими величинами иллюстрирует поляризационная кривая.

9. Вид поляризационной кривой при замедленной диффузионной стадии.

10. Вид поляризационной кривой при замедленной стадии разряда-ионизации.

11. Схема распределения концентрации электрохимически активный ионов у катода при замедленной диффузионной стадии.

12. Что такое перенапряжение?

13. Уравнение поляризационной кривой замедленной диффузионной стадии.

14. Функцией каких параметров является плотность тока на вращающийся дисковый электрод?

15. Вид зависимости плотности тока на вращающийся дисковый электрод от угловой скорости вращения при различных замедленных стадиях.

16. Выражение для эффективного коэффициента диффузии, когда он используется и что учитывает.

17. Зависимость плотности тока на вращающийся дисковый электрод при заданном потенциале от температуры.

18. Размерности величин в уравнениях.