Сұйытылған ерітінділердегі адсорбция

16-сурет. Адсорбция изотермасы

Бұ л кезде тү зілетін химиялық байланыс едә уір берік болады. Химиялық адсорбция қ айтымсыз келеді. Егер физикалық адсорбцияның жылу эффектісі 10-20 кДж∙ моль^-1 болса, ал химиялық адсорбцияда оның шамасы 40∙ 200 кДж∙ моль^-1 болады. Температура артқ анда, химиялық адсорбция кө пшілік жағ дайда арта тү седі.

Адсорбцияланғ ан заттың мө лшері мен оның концентрациясы арасындағ ы байланысты графикпен кескіндеуге болады (16-сурет). Адсорбцияланғ ан зат мө лшерінің концентрация немесе қ ысыммен байланысты кө рсететін графикті а д с о р б ц и я и з о т е р м а с ы деп атайды. Адсорбция изотермасын сызу ү шін абсцасса осы бойынша динамикалық тең діктегі конецентрация (С) немесе қ ысым (Р), ал ордината осі бойынша адсорбцияланғ ан зат мө лшері (Г) алынады.

Адсорбция изотермасын ү ш бө лікке бө ліп қ арастыруғ а болады (16-сурет): 1-бө лік адсорбцияланғ ан заттың мө лшері концентрацияғ а (қ ысымғ а) тура пропорционал, адсорбцияланғ ан заттың концентрациясы аз облыс; 2-бө лік - концентрация орта дә режедегі облыс. Бұ нда концентрация артуына байланысты адсорбцияланғ ан заттың мө лшері аз болады. 3-бө лік - адсорбцияланғ ан заттың шамасы (Г_мах) шегіне жетеді. Концентрация артқ анмен адсорбцияланғ ан заттың мө лшері ө згермейді.

Адсорбция процесі қ атты дене - газ, қ атты дене - сұ йық тық (ертінді) жә не сұ йық тық - газ жанасу шектерінде жү реді. Осығ ан байланысты адсорбция шамасын Лэнгмюр, Фрейндлих жә не Гиббс тең деулерімен есептеуге болады.

ЕРІТІНДІ - ГАЗ ФАЗААРАЛЫҚ БӨ ЛУ БЕТІНДЕГІ АДСОРБЦИЯ

Гиббстің мономолекулалық адсорбция тең деуі

Термодинамиканың 1- жә не 2-заң дарының жалпы тең деуін ішкі энергияның ө згерісі арқ ылы жазайық:

(1)

мұ ндағ ы - энтропия; V - кө лем; - і-компонентінің химиялық потенциалы; – i -компонентінің моль саны; - беттік (фазааралық) керілу; S - бө лу бетінің ауданы.

Бұ л тең деуді бө лу бетіне арнап қ айтадан жазайық (беттің кө лемі нө лге тең):

(2)

Т, , =const болғ ан жағ дайда соң ғ ы тендеуді интегралдасақ, келесі ө рнекті аламыз:

(3)

Енді осы функцияның толық дифференциалын табайық:

(4)

(4) тендеуден (2) тең деуді алып тастасақ:

(5)

Температура тұ рақ ты болғ анда:

(6)

= Г_і адсорбция екендігін ескерсек, онда

(7)

(7) тең деуі - Гиббс тең деуі деп аталады. Гиббс тең деуін екі компонентті ерітінді ү шін жазайық:

(8)

Эквимолекулалық бет ү шін ():

(9)

Бұ л тең деу еріген зат адсорбциясының ерітіндінің беттік керілуімен байланысын сипаттайды. Олай болса, жалпылама тү рде еріген заттың адсорбциясы ү шін былай жазуғ а болады:

(10)

Сұ йытылғ ан ерітінділер ү шін , (мұ ндағ ы , - і-компонентінің активтігі; - і компонентінің стандартты химиялық потенциалы) екендігін ескерсек, жоғ арыдағ ы тендеуді сұ йытылғ ан ерітінділер ү шін қ айта былай жазуғ а болады:

(11)

Сұ йытылғ ан ерітінділерде еріген компоненттің активтігі оның концентрациясына жуық келеді, яғ ни а с. Олай болса сұ йытылғ ан ерітінділер ү шін (11) тендеудегі активтікті концентрациямен алмастыруғ а болады:

(12)

Демек, (12) тендеу адсорбция, беттік керілу жә не концентрация арасындағ ы байланысты ө рнектейді.

Ерітіндінің беттік керілуінің концентрацияғ а байланысты ө згерісі (беттік керілу изотермасы) белгілі болса, онда фазааралық бө лу бетіндегі адсорбцияны соң ғ ы тең деу кө мегімен есептеуге болады. Ол ү шін изотерма қ исығ ына (1-сурет) ә ртү рлі концентрацияларғ а сә йкес жанамалар жү ргізіп, оның абсцисса ө сімен жасайтын бұ рышының тангенсін анық тайды: (. Сонан соң мә нін (12) тең деуге қ ойып, адсорбция шамасын есептейді.

Адсорбцияның шамасын изотермасынан басқ а ә діспен де есептеуге болады. Ол ү шін беттік керілу изотермасы қ исығ ындағ ы таң дап алынғ ан нү ктелерге жү ргізілген жанамаларды ордината ө сімен қ иылысқ анша созады. Изотерма қ исығ ындағ ы нү ктелер арқ ылы абсцисса ө сіне параллель тү зулер жү ргізіп, оларды ордината ө сімен қ иылысқ анша созады. Сонан соң осы тү зулердің ордината ө сімен қ иылысқ ан нү ктелерінің арақ ашық тығ ын () ө лшейді. Ары қ арай Z мә нін Гиббс тең деуіне (12 тең деу) қ ойып, адсорбция шамасын есептейді:

(13)

1-сурет. Беттік-инактивті зат (а) жэне беттік-активті зат ерітінділерінің (б) беттік керілу изотермалары

Ребиндердің ұ сынысы бойынша, - беттік-активтілік деп аталады. Оның СИ жү йесіндегі ө лшем бірлігі Н-м² /моль.

Егерде болса, онда > 0; Г > 0. Бұ л кезде оң адсорбция байқ алады. Бұ л жағ дайда ерітіндінің концентрациясы артқ ан сайын -ң шамасы кемиді (1а-сурет).

Ал болса, онда 0; Г 0. Бұ л кезде теріс адсорбция байқ алады. Басқ аша айтқ анда фазааралық бө лу бетінде еріткіштің концентрациясы еріген заттың концентрациясынан кө п болады. Ерітіндінің концентрациясы артқ ан сайын шамасы ө сіп отырады (1 б-сурет).

Еріткіштің (судың) беттік керілуін кемітетін заттарды беттік-активтік заттар (БАЗ) деп атайды. Керісінше, еріткіштің (судың) беттік керілуін арттыратын заттар беттік-инактивті заттар (БИАЗ) деп аталады. Беттік-активті заттарғ а қ ұ рамында полярлы функционалдық тобы жә не дамығ ан кө мірсутек радикалы бар, яғ ни қ ұ рылысы жағ ынан дифильді болып келетін заттар жатады. Мұ ндай заттарғ а кө мірсутек радикалы ұ зын карбон қ ышқ ылдары мен олардың тұ здары, спирттер, аминдер, алкилсульфондар жә не т.б. заттар жатады. Беттік-инактивті заттарғ а минералды қ ышқ ылдар, негіздер, тұ здар жә не т.б. заттар жатады.