Химиялықтепе.тендік

1.1.Гомогенді жә не гетерогенді жү йелердегі химиялық тепе-тендік Химиялық реакциялар гомогенді жә не гетерогенді деп екіге бө лінеді. Бір фаза аралығ ьшда жү ретін реакцияларды гомогенді реакциялар деп атайды. Гомогенді реакцияларга газ фазасың да немесе ерітінділерде жү ретін химиялық процестер жатады. Мысалы:

Фазаларьш бө ліну шекарасьшда ө тетін химиялық реакцияларды гетерогенді реакциялар деп атақ цы. Мысалы гетерогенді реакция ретінде

қ арастыруғ а болады.

Реакидялар тепе-тендік кү йге дейін концентрациясы езгермейді, мү нда ө німдер де, реагентгер де бар болады. Кей жағ дайларда ө нім саны (мө лшер) тепе-тең цік қ оспада қ алғ ан реагентгер мө лшерінен басым болады да, практикалық кө зқ араспен қ арағ анда реакция аяқ талады. Тепе-тендік кү йде реакциялық қ оспада реагентгер мен ө німдер концентрациясы едә уір жоғ ары болады.

Кез-келген жағ дайлардағ ы тепе-тендік концентрацияларын алдын-ала білу ү шін термодинамикалық есептеулер қ олданылаіц.і. Химиялық реакциялардың ө здігінен жү ру бағ ьпы Гиббс энергиясының ең тө менгі мә нінен (минимумьша) байланысты болады.

Берілген химиялық реакциялардың термодинамикальж, жү ру хағ дайының мына шамағ а епт^ тең екендігі, яғ ни химиялық реакцияларга қ атысушы барлық заттардың химиялык потенциалдарының алгебралық қ осың дысы ол^дың сгехиомегриялық коэффициентгеріне кері таң бамен кө бейгіндісін керсететін шаманы-Іхимиялық ынтық тық деп атайды.

Мысалы, тү рақ ты қ ысым мен температурада АЫВ тең деуі бойьшша реакция жү ріп жатсьш дейік. Сонда, Гиббс энергиясьшың элементарлың ө згерісін мьша тү рде жазуғ а болады:

мұ нда: іх^ - реакцияның реагентгері мен енімдерінщ химиялық потенциалдары;

dn-реакцияның реагештері мен енімдерінщ молярлық мө лшерінің ө згерісі. 94

Ө німдер мен бастапқ ы заттардың концентрацияларының қ агьшасы-термодинамикалық химиялық тепе-тендіктің шарты больш табылады, бұ л кеэде реакциялың жү йеде

Сонымен қ атар Гиббс энергиясы ең теменгі мө нге ие болады.

Молекулалы-статистикалық тү сінік бойынша химиялық тепе-тендік белгілі бір кү й деп аның талады. Бү л жағ дайда тура жә не кері реакциялардың жылдамдылық тары бір-біріне тең болады, ал тепе-тендік сыртқ ы жағ дайлар тү рақ ты кезде, уақ ьгг ө ткенше сө йкес қ оспа қ ү рамы ө згермейтін болғ анда орнығ ады.

Бірақ та қ оспа қ ү рамының уақ ыт ө туіне сэйкес ө згермеуі тепе-тендіктің орнығ уының белгілі ретінде тек қ ана мьша жағ даң да орьш алады, егер де тепе-тендік реакция нэтижесінде пайда болатьш болса, яғ ни реакция барысьшда қ оспа қ ү рамы бір шама уақ ьггга ө згере отырьш, кейіннен ө згермей қ алды деген шарт орьшдалатьш кезде.

Кей жағ дайларда, химиялық реакция жү руі мү мкін қ оспа қ ү рамы ұ зақ уакьгг ө згеріссіз қ алады, мұ ның ө зі процесс бітіп тепе-тең дік орның ты деген сө з емес, кеп жү йеде катализаторсыз процесс ө те баяу жү руде, сондық тан ө тіп жатқ ан ө згерістерді тә зфибе жү зінде байқ ау қ иьпп-а тү седі.

Тепе-тең дікті табу ү шін отщ екінші бір белгісі-қ озғ алғ ыштың белгісін қ олдануғ а болады. Тепе-тең цік кү йдегі жү йені осы кү вден сыртқ ы эсер аркылы ығ ыстьфуғ а болады. Сыртқ ы эсер тоқ татылғ ан кезде жү йе ө здігінен бастапқ ы кү йіне қ аралады.

Сыртқ ы жағ дайларды ө згерткенде (температура, қ ысым т.б.) қ оспа қ ұ рамы ө згере бастайды.

Жү йе бастапқ ы жағ дайларғ а оралғ ан кезде, ол ө зінің алғ ашқ ы кү йіне қ айта оралады. Бү л деген қ арастьфыльш отьфғ ан кү й тепе-тең дікте екенін білдіреді. Егер ол жоқ болса, онда жү йе ә лі тепе-тендік кү йге жеткен жоқ деген сө з.

Қ ү рамының ө згермеулігі жә не қ озғ алғ ыштық белгілермен сипатталатьш кү йдегі жү йені, тепе-тендік жү йесі деп атайды, ал оның қ ү рамьш тепе-тендік қ ұ рамы деп атайды.

Химиялық реакциялардың тепе-тендік кү йі-термодинамикалық тепе-тендік тү рақ тылығ ымен-" К" сипатгалады. Берілген химиялық реакідая ү шін:

" К" шамасы қ атысушы затгардың активтіліктерінщ тепе-тендік кездегі қ атынасына тең болады. Дә л осы сияқ ты молярлы-кө лемдік кошденграциялар арасьшдағ ы қ атьшас " К^" тепе-тендік константасын береді.

Тапсырманы орындау реті:

Реакциялық жү йеге вдеалды қ оспалар (идеалды газдар, идеалды сұ йық ерітінділер) сандарын қ олдануғ а болатьш кезде, берілген температурада К^-ның мә ні тұ рақ ты жә не де реагештердің бастапқ ы кошіешрациясьша тә уелсіз болады.

Тепе-тендік константасьш (тұ рақ тысын) бұ дан басқ а тағ ы да фугитивтілік (ү шқ ьшітьпс) арасьшда немесе порциалдық қ ысымдар арасында немесе заттардың молярлық ү лестері арасындағ ы қ атынастары бойьшша да керсетеді. Ә ртү рлі ә діс арқ ылы кө рсетулер кезінде, тепе-тендік тү рақ тысьшың мә ні де тү рліше боылп келеді.

Тепе-тең дік тү рақ тысын жү йенің тепе-тендіктегі порциалдык қ ысымдары арқ ылы былай жазуғ а болады:

Тепе-тең дік тү рақ тысьш тепе-тең дік қ ү рам жө не жү йенің жалпы қ ысымы арқ ылы ө рнектеуге болады. Мысалы:

реакциясын жү ргізу кезінде бастапқ ы заттар стехиометрияльпс, қ атьшаста алығ ан: 1 моль СО жә не 2 моль Н^.

Тепе-тендік орнағ анда " X" моль СН3ОН альштан. Сонда (1-х) — тепе-тендік " СО" мольдерінің саны (мә лшері); 2(1-х)-сутегінщ осы кү йдегі мө лшері. Парциалды қ ысым-жалпы қ ысммен берілген компонентгің молярльпс, ү лесінің кө бейтінділеріне тең:

мү нд^ы P=ZPj - жү йедегі жалпы қ ысым; Xj - і-ші компонентгің молярлық ү лесі.

Молярлық ү лесті анық тау ү шін, жү йедегі жалпы тепе-тең дік мольдік мө лшерлерді есептеу кджет:

Осы берілген реакция ү шін тепе-тендік тұ рақ тысы мьшағ ан тең:

Бастапқ ы ө рекеттесуші затгардың концентрацияларының ө згеруі кү йінің тепе-тендігін ьп-ыстыра алады, ал тепе-тең дік тү рақ тысы ө згермей қ алады. Сондық тан қ андай бір берілген жағ дай ү шін, тепе-тең дік тү рақ тысын, бастапқ ы концентрацияларды жене жалпы қ ысымды біле отырып, тепе-тендік шығ ымын есептеп алуғ а болады.

Енді, гетерогенді химиялың тепе-тең діктерді қ арастырайық, мысалы, металл каргаттарының тү зілуі жене ыдьфау тепе-тендігіне тоқ талық:

Тепе-тендік тү рақ тысы ^coj шамасымен аның талады:

мү ндағ ы Р^^о жене Рмесо^ -затгардың қ анық қ ан бу қ ысымдары.

Бірақ та заттың қ анық қ ан буының қ ысымы тү рақ ты температурада, оның конденсатгалғ ан фазасы бар кезде, тү рақ ты шама болып келеді.

Сондық тан, Р^ео/ ^МеСОі қ атынасы тү рақ ты шама больш келеді, оны тепе-тендік тү рақ тысына ендіруге болады. Сонымен:

Гетерогенді реакциялардың термодинамикалық тепе-тең дік тү рақ тасын тә жірибеде анық тау біршама қ иындық тарғ а тіреледі.

1.2.Реакцияның изотермиялық тең деуі. Химиялық реакцияларды зертгеу барысьшда оның жү ру-жү рмеу мү мкіндігін білу ө те маң ызды меселе больш саналады. Ал, егер ол жү рсе, қ ай бағ ытга жү реді? Бү л сү рақ қ а жауап беру ү шін, химиялық реакцияларта термодинамиканың 2-ші заң ын қ олдану қ ажет. Ол бойынша, кез келген жү йенің реакциясында езіддгінен жү ретін процесс, оньш; ішінде оқ шауланғ ан жү йедегі химиялық реакция энтропияның ө су бағ ытьша сү йенеді. " Р" жә не T=const болғ ан жагдайда реакция ө здігінен Гиббс энергиясының мө ні тө мендеу бағ ытьшда гана жү руі мү мкін.

Тапсырманы орындау реті:

Егер де барлық ә рекеттесуші заттар идеалды газдар заң ына бағ ьшатьш болса, онда AG -ның азайуы мьша тендеумен ө рнектеледі:

Мұ ндағ ы Рв₁, Рв₂ жә не 1, 2 бастапқ ы жә не соң ғ ы заттардың

парциалдық қ ысымдары. Реалды жү йелер ү шін (4) тең деуіне царциалды қ ысымдардың орньша ү шқ ьшітың ты немесе активтлікті қ ою керек. Аталғ ан тең деу химиялық реакцияның бағ ытына температураның, инертті газдың кысымьш жө не реагенттердің бастапқ ы концентрацияларьшың ә серін анық тауғ а мү мкіндік береді. Стандартгы жагдайда, барлың парциалды қ ысымдар (Т=298К) тең

болғ анда -А= болады. (5)

1.3.Тепе-тең цік тү рақ іисының температураіа тө уедділігі. Тепе-тең цік тұ рактысьшың температурағ а тә уелділігі Ванг-Гофф тендеуімен сипатгалады:

Бү л тендеу Гиббс-Гельмгольц жө не

тендеулерінен қ орьпъшдалғ ан. Мү нда АН^-реакцияның энтальпия езгерісі (жылу эффектісі) жылу эффектісінің таң басы (6) изобара

тендеуіндегі туындысьшъщ таң басьш анық тайды.

Егерде А > 0 болса (энтропиялық реакция), туьшды таң басы

оң болады, олай болса, тепе-тендік тү рақ тысы температураның ө суіне сө йкес жоғ арылайды.

Егерде А Я; ^ < 0 болса (изотермиялық реакция) онда тұ рақ гылық

константасы температура ү лғ айғ анда тө мендейді.

Егер АНү =0 болса (жылу эффектісі тіптен аз), онда " К"

температурағ а тә уелсіз болады. Гесс заң ына сө йкес мына реакция тендеуі ү шін:

Мү ндағ ы А, fff, B{ A Hfs'2 -заттардың бір мольіне тура келетін

тү зілу жылулары.

Тапсырманы орындау реті:

Тү зілу жылулары реакцияның жылу эффекіілерін анық тағ ан жағ даймен бірдей кездегідей алынуы тиіс. Егерде тү зілу жылулары стандартгы жағ дайын алынган болса, онда реакцияның жылу эффекгілері де сол жағ даймен альшады. Содан соц, Кирхгоф тендеуін қ олдана отырьш, басқ а температурадағ ы жылу эффектісін есептейді. Бұ л кезде реакцияның Гиббс энергиясы есептелінеді.

Кез келген температурадаіы тепе-тендік тү рақ тысын есептеу ү шін, Ванг-Гофф тендеуін интегралдау қ ажет:

1)Жылу эффектісі температурағ а тө уелсіз деген жагдайда қ арастырсақ, (10) тең деуін интеіралдау жуық гау шамамен мьша ө рнекті береді:

немесе

мү нда В-интегралдау тұ рақ тысы.

2)Жылу эффекіісінің температурага тә уелсіздігін еске алу ү шін реагенттердің молекулярлы жылу сыйымдылық тарының

температурадан тө уелділіктерін білу керек я р (Т).

Ә детге бұ л тө уелділікті " Т" бойынша дә режелік қ атар ретінде кө рсетеді:

Сонда реакция ү шін былай жазуғ а болады:

Мұ ндағ ы Аа, АЬ, AC жә не AC -алгебралық қ осындылар, оларды жеке заттардың жылу сыйымдылық тарының коэффициенттері арқ ылы есептейді.

(10) тө уелділігіне лайық жылу эффектісінің температурага тә уелділігін аламыз:

Ванг-Гофф тең деуіне осы (14) тең деуіндегі АН° менін интегралдаудан соң орньша қ ойсақ жә не де натурал логарифмнен ондық қ а ө тсек, мынадай ернек аламыз:

Мұ нда: J-интегралдау тұ рақ тысы.

Бұ л тендеуге Кирхгоф тең деуіндегі интеграладу тұ рақ гысы АН" кіреді. Егерде (15) тең деуі бойынша кез-келген температурадағ ы тепе-тендік тұ рақ гысы анық галғ ан болса немесе жеке затгардың химиялық тұ рақ гылық гары арқ ылы " J" тұ рақ гысьш есептеуге болады. (15) тең цеуі (11) қ арағ анда тіптен принципиалды жакэ дә лдікке ие.

Интегралдау тү рақ гысы " J" есептеу ү шін жө не де соғ ан сө йкес тепе-тендік тү рақ гысьш да есептеуге бірнеше ө дістер қ олданылады. Соның бірі ретінде, К^^ есептеуге термодинамикалық функциялардың стандартты кестелері ө дісі пайдаланылады. Стаң дартгы жағ дай ретінде қ ысым Р=1, 013310Ша жә не базистік температура Т=298, 16К кдбылданады.

Стандартты кестелерге жай жө не химиялық қ осылыстардың энтропиясының АіУгдв абсолютгік мә ндері, химиялық қ осылысгардың

АЯ°Д98 немесе AG^298 мендері келтірілген. Бұ л шамалар жай

заггардан тү зілу реакциясы нә тижесіндегі энтальпия жә не Гиббс энергиясьшың езгерісін анық тайды (ө рнектейді). Қ ай заттар ү шін

стандартты жағ дайда АЯ" 29«жө не AGf2% мә ндері нольге тең деп есепгелінеді. Стандартты кестелерде келгірілген мә ліметтерге сү йеніп берілген химиялық процесс ү шін АН^^^ жә не AG298 есептелік:

болғ андық ган, (19)

болады. Бү дан Т=298К

Нә тижелерді рә сімдеу:

Сонымен, тепе-тең дік тү рақ гысьш есептеу ү шін ербір ә рекеттесуші заттар ү шін мыналарды білу қ ажет:

2. Стандартгы жағ дайдаіы тү зілу энталыпшсының ө згерісін-

3.Стандартгы жағ дайдағ ы энтропия.S'jgg мә нін немесе Гиббс

энергиясының ө згерісін AG298.