Термиялық (анализ) талдаудың теориялық мәселелері

Термиялық анализ зчлтелетін жү йенің қ ү рамы мен кристалдану немесе балқ у температурасы арасың дагы тә уелділікті қ арастыратьш физика-химиялық анализ ә дістерінің бірі. Теріушяльш, анализ ә дісін қ олданьш жеке затгардың балқ у немесе крисгалдану температураларьш анық тауғ а болады. Тү рлі қ оспалардың, металдардың, органикалық затгардың, тү здардың т.б. қ ұ рамдары мен балқ у температурасы немесе қ ату температурасы арасындағ ы байланысты зертгеу нә тижесінде қ ү рам-температура балқ у диаграммасьш алуғ а болады. Диграмманы анализдеу арқ ылы ондағ ы химиялық фазалардың саны мен табиғ атын, олардың бө лу шегін, компоненттердің ө зара ө серін, химиялық қ осылыстардың тү зілуін, олардың қ ұ рамьш жә не тү рақ тылығ ын анық тауғ а болады. Ә детте жү йе А жө не В компоненггерінен тұ ратын болса, онда бұ л жү йені таза А компоненті-нен бастап, аралық концентрация ө згерісін қ амтып, таза В компонешіне дейін эксперимент жү зінде зертгейді (5-сурет).

Балқ у диаграммасын алу ү шін ә уелі таза заттармен олардың ө ртү рлі қ ү рамдағ ы қ оспаларының уақ ыт бойынша салқ ындау (қ ыздыру) қ исық тарьш алады. Салқ ындау қ исығ ьш алу ү шін таза затты немесе екі заттың белгілі қ ү рамындағ ы ө ртү рлі қ оспаларьш балқ у температурасьшан едө уір жоғ арғ ы температурағ а дейін қ ыздырады. Онан соң белгілі бір уақ ыт аралығ ында салқ ындатьш температура ө згерісін уақ ьгг бойынша жазьш отырады. Қ оршағ ан орта мен заттың температурасы аралығ ьшдағ ы айырым неғ ү рлым ү лкен болса, жү йенің салқ ындауы да жылдам болады. Қ оршағ ан орта мен қ ызғ ан заттың температурасьшың жақ ындай тү суіне байланысты салқ ындау жылдамдығ ы, яғ ни температура ө згерісі баяулап салқ ьшдау қ исығ ьшың бағ ыты температура осінен оң ғ а ығ ыса тү седі. егер жү йеде салқ ьшдау кезің це жылу бө лу арқ ылы іске асатьш ө згеріс болса, мысалы, компоненттердің бірі кристалдана бастаса, онда салқ ындау қ исығ ында сының пайда болады. Ол кезде температура не ө те баяу ө згереді немесе бірақ уақ ыт ө згермей қ алаіц> і. Бү л жағ дай ө згеріс жә не жылу бө ліну аяқ талғ анша сақ талады. Онан соң жү йе біртіндеп салқ ындайды. Альшғ ан мә ліметгерді ордината осі бойьшша температураиы (fC), ал абсцисса oci бойьшша уақ ьгггы t, сек. алып графикпен кескің дейді. (5, а-сурет).

Салқ ьшдау қ исьпъшдағ ы сьшық тар жү йеде фазалар сьшығ ьшың ө згергендігін кө рсетеді.

А жә не В компоненттерінен тү ратын жү йені оларды қ ү райтын компонентгердіц ө зара ө рекетгесу ерекшеліктеріне қ арай ү ш тү рге бө леді:

Ажә не В компонештері сү йық кү йде химиялық қ осылыстарда, ерітінділер тү збейді.

А жә пе В компоненттері бір-бірімен тұ рақ ты химиялық қ осылыс тү зеді.

Ажө не В компонентгері бір-бірімен қ атгы ерітінділер тү зеді, бір-біріне сү йың жә не қ атты кү йде де шексіз ериді бірақ химиялық қ осылыстар тү збейді.

Бинар жү йесі ү шін Гиббс ережесінің математикалық ө рнегі: С= К-Ф+1, мү ндағ ы " с" -еркіндік дә реже саны, " К" -компонеттер саны, " Ф" -фазалар саны.

Жү йенің еркің дік дә реже саны деп жү йедегі фазалар саньш сақ тай отырьш белгілі шекке дейін шамаларьш еркін ө згертуге болатьш термодинамикалық кү й параметрлерінің саньш айтады. Компонент-жү йе фазаларьшың қ ұ рамьш сипатгайтьш дербес заттардың ең аз саны.

Фаза-гетерогең ці (эр текті) термодинамикалық жұ йенің бір-біріне беліну беіі арқ ылы оқ іпауланғ ан жә не сыртқ ы эсер жоқ кезде барлық нү ктелерінің химиялық қ ұ рамы мен физикалық қ асиетгері бірдей беліктердің жиынтығ ы.

Дербес затгардың салқ ындау қ исық тарының жоғ арғ ы бө лігі А жә не В температураларына дейін сұ йық фазаның салқ ындауын кө рсетеді. (5-а сурет). Бұ л бө лікте жү йенің еркіндік дэреже саны С=1+1-1=1, себебі компонент саны да фаза саны да бірге тең. Жү йенің қ ү рамы тү рақ ты, температура еркін ө згереді. Суьшу барысында салқ ындау қ исығ ында кө лденең бө лік пайда болады, яғ ни қ атты фаза саны екіге (қ атгы жө не сү йық) тең. Температура кристалдану толық аяқ талғ анша ө згермең ді. Кө дценең бө лікте кристаддану процесі жү реді. Бү л бө ліктің сощ, щца сү йық фаза толық кристалданып, қ атгы фаза салқ ындай бастайды. Жү йенің еркіндік дэреже саны бірге тең, ө йткені фаза саны бірге тең (тек қ атгы фаза ғ ана).

Қ оспалардың салқ ың дау қ исық тарында 2 сының тан (5-а сурет, II жә не IV салқ ындау кисық тары) бар. Алғ ашқ ы балқ ымалардың температурасы таза компонентгегідей, жә не t^^ температурағ а дейін біркелкі тө мендейді. нү ктесінде, балқ ымада A компоненті мол болғ андық тан, оның криста; щары боліне бастайды.

Қ осымша жылудың бө лінуіііе байланысты салқ ьшдау біршама баяулап, қ исық та бірінші сының пайда болады. А затының кристалдарьпіың бө лінуіне байланысты балқ ымада В компонешінің концентрациясы арта тү седі, ал температура тө мендей береді. Температура tg болғ анда жұ йенің еркіндік дә реже саны С=2-2+1=1. Яғ ни бү л нү ктеде компонеігг саны екеу жә не фаза саны да екеу. Бү л жағ дайда бір ғ ана параметрдің мө нін еркін ө згертуге болады. tg нү ктесің це екі зт бірдей кристалдана бастайды. Бү л жағ дайда тендікте ү ш фаза: балқ ыма, А жә не В затгарының кристалдары болады. Жү йенің еркіндік дә режс саны С=2-3+1=0. Демек температура мен коіщентрация ө згермейді, қ оспа дербес зат секілді кристалданады. Жү йе толық кристалданып болғ ан соң, оның салқ ындауына байланысты температура қ айтадан тө мендей бастайды.

Егер жү йе қ ү рамың дағ ы екі зат та ерітіндіден бірдей температурада кристалданатын болса, онда ол температураны эвтектикалық температура, ал қ оспа қ ү рамы эвтектикалы қ ү рам деп аталды (5-сурет, " Э", " Ж'' нү ктелері).

Эвтектикалык қ ү рамғ а сэйкес келетін қ оспаның салқ ындау қ исьп-ьшда бір ғ ана горизонталь бө лік болады (5-суретге, " а", III).

В компонентіне мол қ оспаның салқ ындау қ исыіъшың (5-сурет, " а", IV) барысьш II салқ ың цау қ исығ ы секілді анализдеуге болады.

Салқ ындау қ исық тарын ө зара салыстыратын болсақ, онда эвтектикалық қ оспаньпі кристалдану температурасы дербес затгардың кристалдану температурасьшан темен екенін кө реміз. Эвтектикалық температурадан (tg тө менгі жағ ың да екі фазалы бө лік керсетілген) А жә не В фазалары. Бү ндажү йенің еркіндік дә реже саны С=2-2+1=1.

Салқ ың дау қ исық тарьш пайдаланьш балқ у диаграммасьш сызуғ а болады. Ол ү шін ордината oci бойьшша температура, ал абсцисса oci бойынша қ оспаның қ ұ рамьш алады. (5-сурет, б).

Бү л диаграммадағ ы Ажә не В нү ктелері дербес затгардың балқ у (кристалдан) температураларьш кө рсетеді. Э-эвтектикалық нү кте; tg -эвтектикалық температура; АЭ қ исығ ы бойымен А затьшыц кристалдану, ал ВЭ қ исығ ы бойымен В затының кристалдануы жү реді, ЯҒ НИ балқ ыма қ ү рамы осы сызық тар бойымен ө згеріп отырады. Бү л қ ысымдарды ликвидус сызық гары деп атайды. Ликвидус сызық тары бойында қ оспаның еркіндік дэреже саны С=2-2+1=1. АЭВ сызыгьшың жогаргы жағ ында (1) бір фазалы сү йық балқ ьпла.

Эвтектикалық нү ктені (Э) қ иьпі ө тетін горизонталь сызық (MN) солидус деп аталады. Солидус сызығ ьшан тө менгі жағ ында жү йе А жә не В затгарьшың кристалдарьшан тұ рады.

Балқ у диаграммасьша зер салып қ арасақ, оның бес беліктен тү ратьшьш кө руге болады: 1-балқ ыма (ерітің ці); 2-3 қ ү рамы айнымалы балқ ыма жә не қ атгы Ажә не В компонентгері; 4-5 Ажә не В затгары кристалдарьшың қ оспасы. АЭВ ликвидус сызығ ы барлық қ оспа ү шін кристалдану басталатьш немесе балқ у аяқ талатьш температураны кө рсетеді, ал солвдус сызығ ы кристалданудың аяқ талуьш немесе балқ удың басталуьш кө рсетеді. Таза (цербсс) компонештерден басқ а қ оспалардың барльпы да температурада балқ и бастайды.

Ликвидус сызық тарын А жә не В компоненттерінің ө зара еру қ исық тары деп те қ арастыруғ а болады. АЭ-А компонентінің В-да, ал ВЭ-В компонетінің А-да ерігіштігін кө рсетеді.

Балку диаграммасы берілген қ ү рамдағ ы қ оспа берілген температурада қ андай кү йде тү рғ анын анық тауғ а мү мкіндік береді.

Мысалы, Ғ нү ктесін алсақ, температурада tj, болғ анда, қ оспаның қ ү рамы 70% A жә не 30% В компоненттершен тұ рады. Қ оспа гетерогенді жү йе: балқ ыма жә не А затының кристалдары.

Егер Ғ нү ктесінен 2 беліктің шектерімен қ иылысқ анша келденен сызык жү ргізсек, фазаның, қ ү рамьш табуғ а болады.

" Д" нү ктесінен абсцисса ө сіне тү сірілген перпендикуляр А компонентінің кристалдық фазасының қ ұ рамын, ал G нү ктесінен тү сірілген перпендикуляр бастапқ ы қ оспағ а кэрағ анда В компоненті-мен қ анық кдн балқ ыма кү рамын береді. Тең діктегі фазалардың қ ү рамын қ осатын ДО сызыгы коннода деп аталады.

Балқ у диаграммасына иін ережесін қ олдану арқ ыы кез келген гетерогенді жү йелердегі тең дікте тұ рғ ан фазалардың салыстырмалы мө лшерін анық тауғ а болады. Сұ йық фаза массасының (т^) кристалдық коннодадағ ы оларғ а сә йкес кесің цілфдің кері қ атынасына тең.

Екінші жө не ү шінші тү рдегі балқ у диаграммаларын да жоғ арың а кө рсетілген жолмен алады. Оларды анализдеу арқ ылы тиянақ ты тұ жырымдар жасалады.