Уравнения изохоры и изобары химической реакции.

Продифференцируем уравнение изотермы химической реакции (4.15) по температуре:

,

. (4.26)

Подставим полученную производную в уравнение Гиббса – Гельмгольца (2.43)

и после сокращения подобных членов получим соотношение:

, (4.27)

устанавливающее связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции, протекающей при постоянном давлении. Это соотношение называют уравнением изобары химической реакции или изобарой Вант-Гоффа.

Для процессов, протекающих при постоянном объёме, можно по аналогии получить уравнение изохоры химической реакции или изохоры Вант-Гоффа:

. (4.28)

Уравнения (4.27) и (4.28) в дифференциальной форме выражают изменение константы равновесия с температурой и называются уравнениями Вант-Гоффа. Согласно этим уравнениям влияние температуры на константу равновесия определяется знаком энтальпии реакции D_r Н или изменением внутренней энергии D_r U. Например, при проведении реакции в условиях постоянства давления:

если D _rН < 0 (экзотермическая реакция), то повышение температуры уменьшает величину К _Р (рис. 1), смещая равновесие реакции влево, т.е. в сторону образования исходных веществ;

Рис. 1. Влияние температуры на величину константы

равновесия химической реакции.

Для количественной оценки влияния температуры на константу равновесия уравнение изобары (изохоры) (4.27) и (4.28) необходимо интегрировать в требуемом интервале температур (например, считая тепловой эффект в этом интервале температур постоянным и равным стандартному). После интегрирования получаем следующее уравнение:

, (4.29)

где и – константы равновесия при T ₁ и T ₂, – средний тепловой эффект реакции в интервале температур от Т ₁ до Т ₂. На основании уравнения (4.29) можно также рассчитать константу равновесия при любой температуре, если известны тепловой эффект химической реакции и константа равновесия при какой-нибудь одной температуре.