![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Статистический смысл второго закона термодинамики
В основе молекулярно-кинетической теории лежат статистические представления, относящиеся к большому числу частиц. Хаотичность молекулярного движения приводит к тому, что в макромасштабе проявляются новые, статистические закономерности, которые отличны от так называемых динамических закономерностей механики, присущих отдельным молекулам. Следовательно, молекулярно-кинетическая теория не является механической теорией, хотя каждая молекула строго подчиняется законам механики. В макромасштабе происходит усреднение всех характеристик молекулы: энергии, скорости и т.д. Понятие температуры относится к огромному количеству молекул макроскопического тела и неприменимо к отдельной молекуле; также давление газа является усредненной силой действия большого числа молекул на единицу площади. Однако если характеристики состояния газа являются статистически усредненными, то каждое термодинамическое состояние его является не безусловно обязательным, а существует с той или иной вероятностью. Последняя тем выше, чем большим числом комбинаций в пространственном расположении молекул и в скоростях молекул оно осуществляется. Наименее вероятно состояние газа, когда скорости молекул совершенно одинаковы, так как такое состояние реализуется всего одной комбинацией (если говорить для простоты только о характеристике в отношении скорости). Условно можно определить вероятность такого состояния величиной w 0. Тогда вероятность состояния w с разными скоростями во много раз выше, чем w 0 так как для разных скоростей можно осуществить большое число комбинаций. Отношение W = w / w 0 носит название термодинамической вероятности или статистического веса состояния, причем очевидно, что W > > 1. В статистической физике доказывается в самом общем случае (а не только для газа), что энтропия тем выше, чем большим числом комбинаций осуществляется данное состояние. Следовательно, существует соотношение между энтропией S и термодинамической вероятностью W состояния. Это соотношение было получено Больцманом, который на основании статистических соображений показал, что энтропия прямо пропорциональна логарифму вероятности, т.е. Здесь k есть отношение постоянной Клапейрона к постоянной Авогадро, т.е. k=R/N 0 = 1, 38·10-23 Дж/К. Эта постоянная k называется константой Больцмана. Таким образом, энтропия тем выше, чем больше вероятность состояния, а максимуму энтропии отвечает самое вероятное состояние. Ввиду того, что энтропия связана с вероятностью состояния, то второй закон термодинамики, строго говоря, нельзя считать точным законом. Его следует формулировать в виде утверждения: весьма вероятно, что энтропия изолированной системы возрастает. Следовательно, возможны отступления от такого утверждения. Для макросистем (для большого числа молекул) эти отступления крайне маловероятны. Однако для небольшого числа молекул они могут быть существенными. Такие отступления были названы флуктуациями, которые были экспериментально обнаружены при изучении броуновского движения.
|