Фізичні властивості жирів

Тригліцериди – тверді або рідкі речовини з низькими температурами топлення і високими температурами кипіння. Температура топлення залежить від типу кислот, які входять до складу. У гліцеридів спостерігається дивне явище «подвійного топлення». Так, чистий тристеарин топиться при 71°С. Однак, якщо тристеарин розтопити, а потім охолодити, то при повторному нагріванні він плавиться спочатку при 55°С, потім твердіє і знову топиться при 71°С. Це явище обумовлено наявністю трьох поліморфних кристалічних форм. Оскільки природні жири – суміш змішаних триацилгліцеридів, вони топляться за різних температур в широкому інтервалі.

Тваринні жири (яловичий, баранячий, свинячий) – тверді, вони містять в основному залишки насичених кислот (пальмітинової і стеаринової).

Рослинні жири (олії) – рідини, молекули яких містять переважно залишки ненасичених кислот (олеїнової, лінолевої, ліноленової) та деяких інших.

Консистенція жирів, тобто ступінь їх густини або м’якості залежить від співвідношення насичених і ненасичених кислот, які входять до складу жирів.

Жири майже не розчинні у воді, спирті, можуть утворювати колоїдні дисперсії та емульсії, які стабілізуються в присутності поверхнево-активних речовин (ПАР) та інших емульгаторів: білків, мила, сульфокислот. Жири дуже мало розчинні у воді. Але добре розчинні в діетиловому та петролейному етерах. Вони легші за воду (r= 0, 91).

Для хімічної характеристики жирів використовуютьтак звані числа, які визначаються аналітичним шляхом: число омилення, йодне число та кислотне число.

Число омилення (ЧО) – це число міліграмів калій гідроксиду (КОН), необхідне для нейтралізації жирних кислот при омиленні 1 г жиру. Чим нижче число омилення, тим більша молекулярна маса жирних кислот, які входять до складу цього жиру, і навпаки, чим вище число омилення, тим менша молекулярна маса кислот, які входять до складу жиру.

У рапсової олії ЧО дорівнює – 172 – 174 (високомолекулярні кислоти), ЧО триолеїну (С₁₈) – 192, коров'ячого жиру – 226, кокосової олії – 246 (низькомолекулярні кислоти).

Йодне число (ЙЧ) є показником ненасиченостіжиру. Йодне число – це кількість грамів йоду, який приєднується (за місцем подвійних зв'язків) до 100 г жиру. Чим вище йодне число – тим більш ненасиченим є даний жир, тим більше подвійних зв’язків міститься в жирних кислотах.

Кислотним числом (КЧ) називається показник, який характеризує кількість вільних жирних кислот в жирі. Кислотне число виражається в міліграмах калій гідроксиду, витраченого на нейтралізацію вільних жирних кислот, які містяться в 1 г жиру. Кислотне число визначає якість жиру.

4.1.1.2. Хімічні властивості жирів

Для жирів характерні реакції естерів, але вони мають певні особливості.

· Гідроліз, або омилення відбувається під впливом кислот, лугів, ферментів.

а) омилення лугами:

Жир Гліцерин Мило

б) омилення водою:

Жир Гліцерин Кислоти

Продуктами омилення водою, є вільні жирні кислоти та гліцерин.

У тваринних і рослинних організмах гідроліз жирів відбувається під дією ферменту – ліпази. Продукти гідролізу всмоктуються у вигляді вищих жирних кислот та гліцерину. Для омилення жирів в промисловості використовують насіння рицини, яке містить багато ліпази.

Гідролітичний розпад жирів та олій, ліпідів зерна та продуктів його переробки, м'яса, риби є однією з причин погіршення їх якості та псування. Цей процес прискорюється із збільшенням вологості продуктів, підвищенням температури, збільшенням активності ферменту ліпази. Гідроліз відбувається у багатьох технологічних процесах та під час кулінарної обробки продуктів (під час варіння та смаження). Продукт гідролізу – гліцерин перетворюється в результаті дегідратації на шкідливий для здоров'я людини акролеїн:

· Переестерифікація. Гліцериди за наявності каталізаторів (луги, алкоголяти лужних металів) здатні обмінюватися кислотними залишками як міжмолекулярно, так і внутрішньомолекулярно.

Реакція міжмолекулярної переестерифікації:

Реакція внутрішньомолекулярної переестерифікації:

Переестерифікація приводить до зміни фізико-хімічних властивостей жирів та дозволяє одержувати жири з необхідними для харчової технології властивостями без зміни їх жирнокислотного складу. Переестерифіковані жири використовуються в харчовій промисловості для одержання аналогів вершкового масла, кондитерського жиру, комбінованих жирів тощо.

· Гідрогенізація жирів. Гідрогенізація жирів – це процес приєднання водню до залишків ненасичених кислот, які входять до складу жирів, в результаті утворюються залишки насичених кислот. Жири при цьому з рідких перетворюються на тверді. Вперше гідрогенізацію жирів здійснив С. Фокін у 1906 році.

Гідрування приводить до зміни жирнокислотного складу жирів та олій і дозволяє одержати продукт із більшою температурою топлення, пластичністю, більш стійкий до окиснення.

Жири взаємодіють з воднем під час нагрівання до 180 – 240^°С за наявності каталізаторів (подрібнений нікель). Змінюючи відповідно умови реакції, можливо здійснювати гідрування селективно, тобто гідрувати спочатку залишки ліноленової кислоти, потім лінолевої і, якщо треба – олеїнової кислоти.

1-Олеїноїл-2-лінолеїл-3-ліноленоїл Тристеароїл, тристеарин

(Рідкий жир) (Твердий жир)

Продукт реакції називається саломасом («штучним салом») і служить основою для виготовлення маргарину, інших харчових жирів, застосовується у виробництві мила. Для виготовлення маргарину саломас емульгують у молоці, попередньо обробленому бактеріями Bacillus aidi levolactiti, які продукують молочну кислоту. Далі до утвореної емульсії додають харчові добавки.

При неповному гідруванні отриманий саломас застосовується для виготовлення м'яких сортів маргарину.

Необхідно зауважити, що існує думка про певну шкідливість гідрованих рослинних олій для людини. Систематичне вживання таких жирів та продуктів на їхній основі (печиво – до 30 – 50% транс -ізомерів, картопля фрі – близько 40%, чіпси – 30% тощо) збільшують ризик ішемічних захворювань серця, мозку; сприяють розвитку атеросклерозу. Це пов'язують з появою в таких оліях (жирах) транс -карбонових кислот. Останні виникають в жорстких умовах процесу гідрування внаслідок ізомеризації кислот цис -конфігурації, яка здебільшого притаманна природним ненасиченим кислотам. Кількість транс -карбонових кислот у кінцевому продукті може досягати 15 – 20% від суміші всіх ВКК.

· Окиснення жирів. Під впливом світла і кисню повітря, а також при дії вологи у жирів з’являється неприємний смак і запах. Цей процес окиснення і часткового гідролізу називають згірканням жирів. Ненасичені кислоти окиснюються в місці подвійних зв'язків, утворюючи пероксидні сполуки. Надалі відбувається розрив карбонового ланцюга за місцем подвійного зв'язку, у результаті чого утворюються альдегіди і кислоти з коротким ланцюгом з неприємним запахом. Ці продукти перетворень надають жиру гіркого присмаку.

Механізм окиснення жирів, розкритий М. Семеновим, ґрунтується на пероксидній теорії Баха і Енглера. На першій стадії окиснюється переважно група –СН₂–, яка розташована в α -положенні відносно подвійного зв'язку. В результаті гомолітичного розриву зв'язку між Гідрогеном і Карбоном в α -положенні утворюється радикал, який при взаємодії з киснем повітря утворює пероксидний радикал. Після взаємодії цього радикалу з новою молекулою жиру утворюються гідропероксид і новий радикал:

Первинні продукти окиснення жирів – гідропероксиди. Це нестійкі сполуки, вони перетворюються на вторинні продукти окиснення жирів –епоксисполуки, кетони, альдегіди, спирти та їх похідні:

Під час утворення вторинних продуктів окиснення може відбуватися розрив карбонового ланцюга:

В результаті полімеризації та поліконденсації продуктів окиснення відбувається так зване «зшивання» молекул і обрив ланцюга, що призводить до утворення низькомолекулярних сполук.

Швидкість реакції окиснення зростає зі збільшенням: ступеня ненасиченості ВКК, які входять до складу жиру; рівня вологості; температури та вмісту кисню; присутності іонів металів (заліза, марганцю, міді). Надзвичайно великий вплив на швидкість окиснення має присутність антиоксидантів – речовин, що утворюють з вільними радикалами стабільні сполуки. До природних антиоксидантів відносяться токофероли, сполуки фенольної природи, зокрема кварцетин. Активність антиоксидантів зростає в присутності їх синергістів, зокрема, лимонної та аскорбінової кислот, лецитину.

В тваринному організмі кислоти жирів окиснюються до діоксиду Карбону і води. На сьогодні відомі всі проміжні стадії цього складного процесу. Окиснення починається з –СН₂– групи, що знаходиться в β -положенні відносно карбоксильної групи (–СООН). β -кетокислота, яка при цьому утворюється, розкладається в результаті гідролізу з утворенням нової карбонової кислоти та оцтової кислоти.

RCH₂CH₂COOH → R-COCH₂COOH + H₂O → R-COOH + CH₃COOH

Щойно утворена кислота підлягає подібному окисненню до тих пір, поки не утвориться ацетооцтова кислота СН₃СОСН₂СООН. Остання окиснюється в тканинах (головним чином в м'язах) до СО₂ і H₂O.

Воски

До простих ліпідів відносяться воски – жироподібні аморфні речовини з температурою топлення 36 – 90 ^оС. За хімічною природою це естери вищих карбонових кислот і вищих спиртів, які здебільшого мають парну кількість атомів Карбону (табл. 6). Крім згаданих естерів, віск містятить вільні ВКК і ВС, алкани та інші домішки. Завдяки тому, що до складу восків входять головним чином насичені ВКК і спирти, воски в хімічному відношенні достатньо інертні речовини і важко окиснюються киснем повітря. Воски важко гідролізуються.

Таблиця 6. Вищі спирти

Більшість восків – тверді, пружньопластичні, інколи за кімнатної температури навіть крихкі речовини. Тільки деякі воски мають за кімнатної температури рідку консистенцію. Воски широко розповсюджені у природі. У рослин вони вкривають тонким шаром листя, стеблі, плоди і оберігають їх від змочування водою, висихання та дії мікроорганізмів. Бджолиний віск оберігає мед, личинок бджіл. Ланолін – тваринний віск – оберігає волосся і шкіру від дії води. У фітопланктону воски виконують функцію клітинного палива.

За походженням воски поділяють на тваринні (бджолиний, ланолін, спермацет), рослинні (карнаубський, лляний) і викопні (монтанний).

4.2.1. Тваринні воски

До тваринних вісків відносять бджолиний, який виділяють своїми залозами бджоли; вовняний, який накопичується в відносно великих кількостях в вовні овець; спермацетове масло і спермацет, який, в свою чергу, міститься в полостях черепної коробки кашалота.

Бджолиний віск містить до 72% естерів здебільшого церилового та мірицилового спиртів пальмітинової, церотинової, мелісинової кислот, з яких мірицилпальмітат С₁₅Н₃₁СООС₃₀Н₆₁ складає 33%, вільних ВКК – 13%, алканів до 12%. Температура топлення становить 62 – 70^оС, ЧО = 85 – 107; КЧ = 18 – 22. Віск важко гідролізується спиртовим розчином КОН. Бджолиний віск застосовується як компонент полірувальних засобів та лікарських препаратів.

Ланолін (від грецьк. lana – вовна, oleum – олія) добувають з жиропоту овець (на овечій вовні вміст такого воску досягає 25%). Це світло-жовта речовина зі слабким специфічним запахом, температура топлення становить 36 – 42^оС. За хімічним складом це суміш естерів цетилового, церилового спиртів, а також, на відміну від інших восків, холестерину та його гідроксипохідних, з міристиновою, пальмітиновою, церотиновою кислотами. Характерним для ланоліну є вміст церотино-церилового естеру С₂₅Н₅₁СООС₂₆Н_53.

Ланолін стійкий до окиснення, на відміну від інших восків утворює стійкі водні емульсії. Завдяки цьому його використовують як мазеву та кремову основу, до якої вводять водорозчинні лікарські препарати.

Спермацет (від грецьк. sperma – сім'я, ketos – морська тварина) міститься в черепній порожнині (спермацетовому мішку) кашалота. Він на 98% складається з цетилпальмітату С₁₅Н₃₁СООС₁₆Н₃₃ (цетиловий естер пальмітинової кислоти). Температура топлення становить 45 – 54^оС. Запах специфічний, дещо нагадує запах ворвані. Використовують як кремову та мазеву основу у парфумерії, як фармацевтичні препарати для лікування хронічних виразок.

4.2.2. Рослинні воски

Карнаубський віск покриває листя бразильської воскової пальми Copernicia cerifera. Він містить до 80% естерів мірицилового спирту з карнаубовою С₂₃Н₄₇СООН і церотиновою кислотами; інших естерів ВКК С₁₆ – С₂₈ і ВС С₃₀ – С₃₂; вільних ВС (переважно монтанового). Карнаубський віск – тверда, крихка маса, яку можна розтерти в порошок. Колір її від сіровато-жовтого до зеленувато-жовтого. Температура топлення становить 83 – 91^оС. Використовують у кондитерській промисловості для надання глянцю шоколадним та цукровим драже.

Льняний віск, який покриває стеблини льону, містить приблизно 35% естерів церилового спирту з олеїновою, ліноленовою, пальмітиновою і стеариновою кислотами.

Викопні воски. Крім тваринних і рослинних восків, відомий також монтановий (буровугільний) віск – мінеральний викопний продукт. Його виділяють із бурого вугілля (або з торфу) екстракцією бензином або бензино-бензеновою сумішшю при нагріванні. Такий неочищений віск складається приблизно із власне монтанового воску (70%), смоли (20%) і асфальтенів (10%). З метою очищення сирого монтанового воску проводять його знесмолення. Монтанового віск з температура топлення 77 – 87^оС широко використовується як мастила, полірувальні пасти і креми.