![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Гомогенных реакций
Гомогенные химические реакции протекают в объеме раствора. По современному определению скорость химической реакции
Например, для скорости реакции При протекании гомогенной химической реакции объем часто оказывается неизменным, и тогда
и Для оценки скорости можно использовать изменение физических свойств системы (давление, объем, электрические, оптические свойства и т.п.). Скорость химической реакции по формулам (11) и (12) имеет размерность [ Основной постулат химической кинетики (основной закон) сформулирован К. Гульдбергом и П. Ваге в 1879 г.: скорость реакции в каждый момент времени равна произведению текущих концентраций взаимодействующих веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Иногда этот закон называют кинетической формой закона действующих масс, а чаще – основным кинетическим уравнением. Для процесса при равной концентрации исходных веществ
при неодинаковых концентрациях исходных веществ
Коэффициент Размерность константы скорости зависит от показателя степени в кинетическом уравнении, который называется порядком реакции. Порядок реакции определяется уравнением реакции и равен сумме стехиометрических коэффициентов при концентрациях в этом уравнении. Так, в уравнении (13) порядок реакции соответствует величине
Кинетической кривой называют график изменения концентрации какого-либо участника реакции во времени ![]()
Знак «±» перед скоростью в кинетическом уравнении используется для того, чтобы скорость реакции была всегда положительной величиной. Если концентрация вещества в ходе реакции убывает (кривая 1 на рис. 3), то используют знак минус и говорят о скорости по убыли вещества, если возрастает (кривая 2 на рис. 3) – используют знак плюс (скорость по прибыли). В уравнение скорости реакции могут входить постоянные величины: концентрация катализатора, концентрация реагента, взятого в избытке и т.д., однако порядок реакции, форма уравнения для расчета констант скорости и времени прохождения половины реакции определяются только числом частиц реагентов, концентрация которых изменяется во времени. Химическое превращение может быть простым или сложным и протекает в одну или несколько стадий; совокупность и последовательность стадий определяют механизм реакции. Число частиц (молекул, атомов, ионов), принимающих участие в одной стадии (иначе говоря, в одном элементарном реакционном акте), называется молекулярностью стадии. Существуют одно-, би- и реже тримолекулярные реакции. Порядок реакции является достаточно условным показателем. Для простых реакций порядок и молекулярность, как правило, совпадают. Вид кинетического уравнения нельзя предсказать, исходя из молекулярного уравнения реакции, так как оно описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, а само кинетическое уравнение описывает химическое взаимодействие формально. Стехиометрическое уравнение может не совпадать с кинетическим порядком реакции. Одна и та же реакция может протекать по разному порядку в различных условиях. Например, разложение ряда органических веществ в парах протекает мономолекулярно при высоких давлениях газа, но переходит в реакцию второго порядка при понижении давления. На рис. 4 показано, как с помощью графического дифференцирования находится истинная скорость химической реакции по тангенсу угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой в точке, связанной со временем, к которому относится эта скорость. В приведенном примере Среднюю скорость рассчитывают по уравнению (13) и связывают её со временем Для реакций первого порядка (
К реакциям такого типа относятся реакции изомеризации, разложения соединений в газовой фазе, процессы радиоактивного распада.
Уравнение (15) можно переписать в виде при расходовании вещества при образовании продукта реакции Размерность константы реакции первого порядка [ Многие гомогенные реакции в газовой и жидкой фазах относятся к реакциям второго порядка – разложение и образование йодоводорода, омыления этилацетата щелочью, димеризации циклопентадиена и др. Для них характерно уже два типа взаимодействий:
В общем случае основное кинетическое уравнение для реакций второго порядка имеет вид:
При равенстве начальных концентраций вступающих в реакцию веществ уравнение (18) переходит в уравнение (19). Интегральная форма основного кинетического уравнения имеет вид: при расходовании при образовании продукта реакции
Если начальные концентрации реагирующих веществ не равны, то интегральная форма уравнения (18) имеет вид:
где Размерность константы реакции второго порядка [ Для описания сложных химических реакций формальных представлений недостаточно. По фактическому механизму реакции подразделяются на гомолитические, когда при реакции электронная пара в химической связи разрывается (по гомолитическому типу протекают, например, окислительно-восстановительные реакции), и гетеролитические, когда оба электрона двухэлектронной химической связи переходят к одному из атомов. В зависимости от сочетания стадий, через которые проходит превращение вещества, сложные реакции могут быть обратимыми, параллельными, последовательными, цепными и т.д. Кроме основного закона важное значение при кинетическом описании таких реакций имеют другие постулаты химической кинетики. Например, для сложных реакций кроме сопряженных действует принцип независимости - в системе каждая стадия протекает независимо от других. По принципу лимитирующей стадии скорость процесса, если он состоит из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью стадии, константа скорости которой имеет наименьшее значение. Определение кинетических параметров сложных реакций является часто очень непростой задачей, для решения которой в химической кинетике используются приемы математического моделирования.
|