Получение серной кислоты из серы

Глава 8

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРЫ И ДРУГОГО СЫРЬЯ

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРЫ

Технологическая схема производства серной кислоты кон­тактным методом из серы, содержащей мышьяк и селен (на­пример, газовой серы), не отличается от схемы переработки колчедана (см. рис. 7-9). По другому оборудовано только печ­ное отделение, в котором установлены соответствующие печи для сжигания серы, и отсутствуют сухие электрофильтры. Од­нако схема существенно изменяется при использовании природ­ной серы, не содержащей мышьяка и селена. В этом случае не требуется специальной очистки обжигового газа и, следова­тельно, отпадает необходимость в его охлаждении и промывке. Поскольку основная масса серы, поступающей в качестве сырья для производства серной кислоты, не содержит As и Se, ниже под словом «сера» будет подразумеваться природная и газовая сера, без мышьяка и селена.

Рис. 8-1. Принципиальная схема производства серной кислоты из серы мето­дом двойного контактирования:

1 — сжатие воздуха; 2 — осушка воздуха; 3 — сжигание серы; 4 — охлаждение газа с ис­пользованием тепла для получения пара; 5, 10 — окисление SO₂ на катализаторе; 6, 8 — подогрев SO₂ и воздуха за счет SO₃; 7, 9 — абсорбция SO3 и получение H₂SO₄.

Основные технологические показатели производства серной кислоты из серы, а также применяемые аппараты такие же, как и в производстве серной кислоты из колчедана, поэтому далее будут рассмотрены лишь некоторые особенности этого произ­водства. Отсутствие печей для обжига колчедана и трудоемкой операции удаления огарка, отсутствие специальной очистки об­жигового газа при работе на сере не только упрощает схему производства, по и облегчает его аппаратурное оформление, так как в основном вес аппараты изготовляются из стали. Эта особенность и отсутствие серной кислоты низкой концентрации, применяемой при специальной очистке, способствуют тому, что культура производства серной кислоты из серы выше, чем из колчедана.

Принципиальная схема производства серной кислоты из се­ры (рис. 8-1) состоит в том, что расплавленная и отфильтрован­ная сера сжигается в потоке предварительно высушенного воз­духа. Полученный сернистый газ охлаждают, отводимое тепло используется для получения пара. Затем диоксид серы окис­ляется по методу двойного контактирования с абсорбцией по­лучаемого SO₃ после каждой стадии контактирования.

На рис. 8-2 изображена технологическая схема производ­ства серной кислоты из природной серы производительностью 1500 т/сут, оформленная на основе метода двойного контакти­рования. Сера поступает в бункер-плавитель (см. рис. 2-9), днище которого выполнено в виде решетки из стальных труб, по ним проходит водяной пар. На решетке сера плавится и сте­кает в отстойник, где осаждаются взвешенные в жидкой сере примеси. Далее сера подается насосом в сборник, откуда она после вторичной фильтрации направляется в форсунки печи.

Необходимый для процесса сжигания воздух, пройдя су­шильную башню 5 и теплообменник 4, нагнетается в печь 1 и затем в контактный аппарат 3. Печь для сжигания серы пред­ставляет собой футерованный цилиндрический аппарат (см. рис. 3-21), продолжением которого является котел-утилиза­тор 2.

Образующаяся в печи газовая смесь охлаждается в котле-утилизаторе до 400—420°С и поступает в первый слой кон­тактной массы пятислойного контактного аппарата. После пер­вого слоя газ проходит теплообменник 4, где охлаждается, и поступает во второй слой контактной массы; по выходе из него газ охлаждается в теплообменнике 4 и поступает в третий слой контактной массы. После третьего слоя газ охлаждается вновь в теплообменнике 4 и поступает в абсорбер 6. После него охлаж­денный газ проходит теплообменник 4 и направляется в четвер­тый слой контактной массы. Охлаждение газа после четвертого слоя осуществляется поддувом холодного сухого воздуха. Пос­ле пятого слоя газ охлаждается в ангидридном холодильни­ке 10, проходит моногидратный абсорбер 7 и выводится в ат­мосферу.

Из рис. 8-2 видно, что нагнетатель расположен в начале технологической схемы и, следовательно, вся аппаратура на­ходится под давлением. Это исключает возможность подсоса воздуха и разбавления газа при наличии неплотностей в аппа­ратуре. Однако условия работы печного отделения (печей и котлов-утилизаторов) осложняются тем, что требуется особая тщательность в монтаже и обслуживании аппаратуры.

Опыт показывает, что аппаратура производства серной кис­лоты из серы обеспечивает устойчивую работу установок в те­чение более двух лет. Однако, несмотря на фильтрацию серы, в ней остается некоторое количество твердых примесей (частицы золы), которые, поступая вместе с обжиговым газом, практиче­ски полностью осаждаются в самой верхней части первого слоя контактной массы. Для сернокислотной установки производи­тельностью 1500 т/сут и при содержании пыли в газе после пе­чи 0, 017 кг/т (стр. 82) количество пыли (осаждающейся в верхней части первого слоя) составляет около 25 кг/сут, или более 8 т/год. В результате этого гидравлическое сопротивление первого слоя контактной массы возрастает настолько значи­тельно (рис. 8-3), что снижается объем газа, подаваемого на­гнетателем, и соответственно снижается производительность контактного аппарата. Именно поэтому через каждые 10— 12 мес. производство останавливают на 8—12 рабочих дней для выгрузки первого слоя контактной массы.

Рис. 8-2. Схема производства серной кислоты на сере:

1 — серная печь; 2 — котел; 3 —контактный аппарат; 4 — теплообменник; 5 —сушильная башня; 6, 7 — моногидратные абсорберы;

8 — холодильники; 9 — воздуходувка; 10 — эко­номайзер.

Рис. 8-3. Изменение гид­равлического сопротив­ления 1-го слоя контакт­ной массы и объема про­ходящего газа во време­ни .

Для решения этой задачи имеются два пути: улучшение очистки серы в процессе фильтрации или выделение частиц пы­ли из газа перед контактным аппаратом. Фильтрация серы — операция достаточно дорогостоящая, поэтому в промышленно­сти применяют различные газовые, фильтры, но они очень гро­моздки и не обеспечивают высокую степень очистки газа.

В результате проведенных лабораторных исследований и промышленных опытов (МХТИ им. Д.И. Менделеева и Воскресенское производственное объединение «Минудобрения») раз­работан каталитический фильтр, на решетке которого размеще­на особая контактная масса. В таком фильтре достигается вы­сокая степень очистки газа от пыли, что обеспечивает беспере­бойную работу контактного аппарата в течение двух лет.

Природная сера содержит также примеси керосина (остат­ки флотореагента) и битумов, которые сгорают в печи, образуя пары воды. При значительном содержании примесей количест­во образующихся паров (с учетом влаги, остающейся в возду­хе после его осушки) превышает допустимую влажность газа (0, 01%). Это приводит к образованию тумана серной кислоты в абсорбционном отделении (стр. 189) и большим потерям кис­лоты с отходящими газами в виде тумана.

Для уменьшения туманообразования абсорбцию SO₃ ведут в моногидратных абсорберах, орошаемых концентрированной серной кислотой (98, 6% H₂SO₄), при температуре 80—90 °С на входе в абсорбер и при 100—120 °С на выходе из него (горячий режим). С повышением температуры снижается пересыщение паров серной кислоты и туман не образуется (или же его коли­чество значительно уменьшается).

Ниже приведены примерные показатели производства серной кислоты яз серы по данным одного из заводов:

Показатели работы сушильно-абсорбционного отделения:

Показатели работы сушильного абсорбционного отделений:

Показатели работы контактного отделения:

Расчет количества контактной массы, необходимой для про­цесса двойного контактирования, осуществляется с помощью ЭВМ по схеме, приведенной на стр. 184. При этом начальную концентрацию SO₂ в газе на 2-й стадии контактирования рассчитывают исходя из степени превращения, достигнутой на 1-й стадии. Так, например, при работе на сере можно принять сле­дующие условия:

Подставив приведенные значения в уравнение (6-16), находим для 1-й стадии и для 2-й стадии

Принимаем (так же, как и на стр. 155) m =20 °С на одно деление и n =0, 1 доли на одно деление и получаем ; , или , .

На рис. 8-4 показаны полученные адиабаты для 1-й и 2-й ста­дий контактирования.

Применение давления в производстве серной кислоты из се­ры. Как видно из уравнения (6-1) реакция окисления SO₂ со­провождается уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье скорость этой реакции увеличивается при повышении давления. Кроме того, при повышении давле­ния возрастает равновесная степень превращения [см. уравне­ние (6-7)], пропорционально повышается интенсивность основ­ной аппаратуры.

Первая промышленная установка по получению серной кис­лоты из серы производительностью 575 т/сут под давлением 0, 5 МПа, была введена в экс­ экс­плуатацию во Франции в 1972 г. Процесс оформлен практичес­ки по обычной схеме произ­водства серной кислоты из се­ры. На этой установке достиг­нуты хорошие показатели: рас­ход контактной массы в 3 раза меньше, чем на существующих установках, а степень превращения SO₂ в SO₃ составила 0, 9985. Установка полностью снабжала себя энергией и дополнительно выдавала в качестве продукта энергетический пар.

Рис. 8-4. Адиабата при двойном кон­тактировании:

1. 2 — адиабаты на 1-й и 2-й стадиях кон­тактирования; 3, 4 — равновесные степени превращения на 1-й и 2-й стадиях контактирования.

Рис. 8-5. Схема производства серной кислоты под давлением 2, 8 МПа:

1, 5 —турбины; 2, 4 — компрессоры; 3 —сушильная башня; 6 — серная печь; 7 — газовый фильтр; 8 — контактный аппарат; 9 — теплообменники; 10 — абсорбер.

На рис. 8-5 показана схема производства серной кислоты из серы при более высоком давлении. Атмосферный воздух под давлением 0, 78 МПа направляется в сушильную башню 3, оро­шаемую серной кислотой с добавлением моногидрата, поступа­ющего из абсорбера 10. В процессе осушки воздуха одновремен­но происходит десорбция SO₂ из этой кислоты. Кислота, осво­божденная от SO₂, поступает в цикл орошения абсорбера 10. После сушильной башни давление воздуха увеличивается ком­прессором 4 до 2, 8 МПа, и воздух направляется в серную печь, в которой распыляется жидкая сера.

Из печи газ, содержащий около 10% SO₂, проходит фильтр 7 и поступает в контактный аппарат 8, где осуществляется про­цесс окисления SO₂ на ванадиевом катализаторе. По выходе из контактного аппарата газ охлаждается в теплообменнике 9 и направляется в абсорбер 10, орошаемый моногидратом, к которому добавлена часть кислоты, вытекающей из сушильной баш­ни. Орошающая кислота абсорбирует не только SO₃, но и остат­ки SO₂, не окисленного в контактном аппарате, что позволяет уменьшить потери SO₂ с отходящими газами и повышает об­щую степень превращения.

К компрессору 2 присоединена турбина 1, в которую посту­пают выходящие из абсорбера 10 газы, нагретые в теплообмен­никах контактного аппарата и в теплообменниках, расположен­ных в серной печи 6. Компрессор 4 приводится во вращение па­ровой турбиной 5 (пар получают в паровом котле 9, затем он перегревается в серной печи 6 и поступает в турбину).

Важной особенностью описанной схемы является осуществ­ление процесса окисления SO₂ на катализаторе при повышен­ном давлении (2, 8 МПа), что обеспечивает высокую степень по­глощения SO₂ серной кислотой в абсорбере с последующей отдувкой его в сушильной башне при более низком давлении 0, 78 МПа. Газ затем возвращается в процесс, благодаря чему степень превращения повышается с 0, 997 после контактного ап­парата до 0, 9998 после абсорбции.

Существенным достоинством схемы является также получе­ние энергетического пара и использования его для работы вспомогательной аппаратуры.