Мокрого катализа

Метод мокрого катализа состоит в том, что SO₂, получен­ный от сжигания сероводорода по реакции (3-9), вместе с зна­чительным количеством паров воды, окисляется на ванадиевом катализаторе в серный ангидрид. Далее газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где конденсируются образующиеся па­ры серной кислоты. Поскольку окисление SO₂ этим методом происходит в присутствии паров воды, он получил название ме­тод мокрого катализа.

Возможность получения серной кислоты методом мокрого катализа впервые установили в СССР в 1931 г. И. А. Ададуровг и Д. Гернет. В дальнейшем этот процесс был подробно изучен и в настоящее время широко применяется в СССР и во многих странах мира. Особенно удобен этот метод для получения сер­ной кислоты из сероводорода, являющегося отходом некоторых производств. Выделяющийся сероводород тщательно промыва­ют, поэтому он не нуждается в дополнительной очистке, что упрощает процесс производства серной кислоты.

Таким образом, процесс мокрого катализа состоит всего из трех этапов: сжигания сероводорода, окисления образующе­гося диоксида серы на катализаторе и выделения серной кис­лоты.

При очистке горючих газов обычно получают концентриро­ванный сероводородный газ (до 90% H₂S), поэтому в печах, где он сжигается, выделяется большое количество тепла. В свя­зи с этим при сжигании H₂S в печь вводят большой избыток воздуха или располагают в ней змеевики котла-утилизатора. Стадия окисления SO₂ на катализаторе в процессе мокрого ка­тализа оформлена примерно так же, как в схемах с использо­ванием колчедана. Для снижения температуры в газовую смесь на выходе из слоев контактной массы обычно добавляют ат­мосферный неосушенный воздух. Так как в газе уже присутст­вуют пары воды, они не влияют на процесс катализа.

При охлаждении такого газа происходит образование сер­ной кислоты по реакции.

Схема производства серной кислоты из концентрированного сероводородного газа приведена на рис. 8-6.

Рис. 8-6. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа высо­кой концентрации:

1 — фильтр; 2 — вентилятор; 3 — печь; 4 — паровой котел-утилизатор; 5 — контактный аппарат; 6 — холодильник;

7 — башняконденсатор; 8 — электрофильтр; 9 — циркуляциейный сборник; 10 — насос.

Сероводород поступает в печь 3 для сжигания в смеси с воздухом, подаваемым вентилятором 2. Из печи газ при тем­пературе около 1000 °С поступает в котел-утилизатор 4, где тепло газа используется для получения пара. Охлажденный газ при 400—420 °С поступает в контактный аппарат 5. При выхо­де из слоев контактной массы в газ вводят атмосферный воз­дух.

Из контактного аппарата газ, содержащий S03 и пары воды, поступает в башню-конденсатор 7, заполненную кольцевой на­садкой и орошаемую серной кислотой. Температура орошаю­щей кислоты на входе в башню 50—60 °С, на выходе из нее 80—90 °С. При охлаждении газа S03 и пары воды образуют ла­ры серной кислоты, которые затем конденсируются. В башне 7 происходит быстрое охлаждение газа, поэтому возникает вы­сокое пересыщение паров серной кислоты. Часть паров (около 35%) конденсируется в объеме с образованием тумана, кото­рый выделяется далее в электрофильтре 8. Башня-конденсатор устроена так же, как и сушильная башня (см. рис. 5-18).

На рис. 8-7 показано соотношение между компонентами га­зовой смеси, содержащей 6, 29% SO₃ и 10, 09% Н₂О, при раз­личной температуре в соответствии с реакцией (8-1). Из этого рисунка видно, что конденсация паров серной кислоты начина­ется при 273 °С (точка росы) и практически заканчивается при 150°С. К началу конденсации около 30% паров H₂SO₄ диссо­циировано (см. кривую для SO₃); при 240 °С степень диссоциа­ции снижается до 5%. Концентрация конденсирующейся кис­лоты уменьшается от 97, 5% в точке росы до 92% при 150°С.

Процесс конденсации паров на поверхности изучен доста­точно подробно, размеры конденсационных аппаратов рассчи­тывают по известным уравнениям. Однако, поскольку в произ­водстве серной кислоты конденсация паров на поверхности происходит в присутствии большого количества неконденсирующегося газа, всегда образуется пересыщенный пар, приводящий к конденсации паров H₂SO₄ в объеме с образованием тумана.

Изложенные ранее теоретические представления (стр. 91) позволяют создавать такие условия конденсации серной кисло­ты, при которых пары H₂SO₄ могут быть сконденсированы на поверхности без образования туманах любой заданной сте­пенью полноты. Для этого при конденсации должна поддержи­ваться определенная скорость охлаждения газа и для дости­жения высокой степени конденсации требуется большая по­верхность охлаждения. Как показывают расчеты и опыт, часто экономически выгоднее вести процесс конденсации при боль­ших скоростях охлаждения, когда одновременно с конденсаци­ей паров серной кислоты на поверхности происходит конденса­ция паров в объеме с образованием тумана, который затем выделяют в фильтрах. Выделение капель тумана происходит тем полнее, чем больше размер капель |[уравнение (4-10)], по­этому при конденсации паров H₂SO₄ стремятся создать условия, при которых образуются возможно более крупные капли. Од­ним из таких условий является уменьшение пересыщения пара в процессе конденсации паров серной кислоты.

Конденсацию паров серной кислоты ведут в орошаемых баш­нях с насадкой (скрубберы), трубчатых конденсаторах, аппа­ратах распылительного типа (например, в трубе Вентури) илиг в барботажных аппаратах (например, в башне с провальными тарелками) и др. Механизм процесса во всех перечисленных аппаратах одинаков и состоит в том, что парогазовая смесь охлаждается в результате соприкосновения с (более холодной поверхностью жидкости или пленки конденсата. Схема про­цесса, при котором возникающее пересыщение превышает кри­тическое значение (S> S_кp) и происходит образование тумана, показана на рис. 8-8.

При движении парогазовой смеси вдоль более холодной по­верхности происходит охлаждение газа (коэффициент теплоотда­чи a), конденсация пара на поверхности (коэффициент масса отдачи ), образование зародышей и конденсация пара на поверхности зародышей, которые превращаются по мере кон­денсации на них пара в капли; одновременно протекает коагу­ляция, накладываются процессы теплообмена и др. Взаимная связь между показателями процесса в период образования ту­мана сложная, ее устанавливают с помощью ЭВМ. Прибли­женное представление можно получить на основе постадийного метода расчета (стр. 184) [см. также расчет в книге: А. Г. Аме­лин. Теоретические основы образования тумана при конден­сации пара, М., Химия, 1972].

Рис. 8-7. Диаграмма состояния системы (г) (ж)-газовая смесь содержит 6, 29% SO₃ и 10, 09% Н₂О.

Рис. 8-8. Схема процесса конденсации пара на поверхности трубы и в объеме:

a ' — коэффициент теплоотдачи от газа к трубе; a _л — коэффициент лучеиспускания от капель, к трубе; а _х — коэффициент теплоотдачи от трубы к хладоагенту; — коэффици­ент конденсации пара; — коэффициент теплопроводности пленки конденсата; — коэффициент теплопроводности материала стенки трубы; t, t _n, t’ _с, t ”_с, t _х, t _к — соответственно температуры газа, пленки конденсата, внутренней и наружной стенки трубы, хладоагента и капли; P ₁ P _n— давление конденсирующегося пара в газе и у поверхности кон­денсации; g _пк — количество паров, конденсирующихся на поверхности капель; Q_к — ко­личество тепла, передаваемого газу от капель; z —толщина пограничного слоя.

Рис. 8-9. Показатели процесса конденсации паров серной кислоты в насадочной башне (температура кислоты на входе в башню 50 °С, на выходе из нее 80 °С):

1 — температура газа 1; 2 — давление паров серной кислоты р; 3 — пересыщение пара S; 4 — средний радиус капель r _ср; 5 — критическое пересыщение пара S _кp.

Башня с насадкой, применяемая для конденсации серной кислоты, устроена так же, как и сушильная башня (см. рис. 5-18). В нижней ее части пары серной кислоты конденсируются только на поверхности насадки, так как вследствие вы­сокой температуры газа возникающее здесь пересыщение пара H₂SO₄ не превышает критической величины и туман не обра­зуется. Расчет процесса конденсации в этой части башни ведут по обычным формулам тепло- и массоотдачи. При дальнейшем охлаждении газа, когда пересыщение достигает критического значения, этот расчет существенно усложняется.

На рис. 8-9 показано изменение показателей процесса кон­денсации паров серной кислоты в орошаемой башне, найденное путем расчета с учетом конденсации паров в объеме и об­разования капель тумана. Из рисунка видно, что пересыщение S паров серной кислоты в начале процесса меньше единицы (кривая 3), затем оно быстро возрастает и достигает критиче­ской величины примерно на высоте насадки 1, 8 м. На этом уча­стке башни начинается конденсация паров в объеме с образо­ванием тумана.

При дальнейшем продвижении газа вверх по насадке баш­ни и охлаждении одновременно с конденсацией паров H₂SO₄ на поверхности насадки происходит конденсация их на поверх­ности уже образовавшихся капель. Несмотря на постепенное увеличение общей скорости процесса конденсации в результате совместного протекания этих трех процессов, пересыщение па­ра не снижается, а некоторое время возрастает и затем резко падает. Давление паров серной кислоты р вследствие конден­сации их на поверхности насадки вначале плавно снижается (кривая 2). В момент образования тумана происходит скачко­образное уменьшение величины р; а после того, как образова­ние капель прекращается, давление плавно снижается к концу процесса.

Средний радиус капель r _ср постепенно увеличивается (кри­вая 4) за счет конденсации паров на их поверхности и коагу­ляции. На выходе из башни r _ср =3, 2-10^{-4 см.}

Температура газа t в начале процесса плавно снижается (кривая 1). После образования тумана на небольшом участке башни (высота насадки H =1, 96—2 м) температура газа не­сколько повышается вследствие интенсивной конденсации па­ров H₂SO₄ на каплях тумана и выделения большого количества тепла конденсации с поверхности капель.

Рис. 8-10. Схема установки для конденсации паров H₂SO₄ в башне:

1 — конденсатор; 2 — холодильник кислоты; 3 — сборник кислоты; 4 — насос; 5 — регули­рующий вентиль.

Рис. 8-11 Схема установки для конденсации серной кислоты в башне с про­вальными тарелками:

1 — башня с провальными тарелками; 2 — провальные тарелки (решетки); 3 — бак для воды или серной кислоты; 4 — фильтр.

Для повышения степени очистки газа от тумана в фильт­рах желательно, чтобы капли тумана были возможно более крупными. Это достигается повышением температуры поверх­ности конденсации (и уменьшением возникающего пересыщения пара, стр. 91) либо уменьшением количества кислоты, пода­ваемой на орошение башни, либо повышением температуры орошающей кислоты. В первом случае температура поверхности конденсации возрастает в результате разогрева кислоты в нижней части башни, т. е. в начальной стадии процесса, когда одновременно с конденсацией серной кислоты на поверхности происходит конденсация ее в объеме.

На рис. 8-10 изображена схема конденсации паров серной кислоты в башне, на орошение которой направляется только часть кислоты, подаваемой насосом; остальное количество смешивается с кислотой, вытекающей из конденсатора 1 (байпас). В этом случае температура кислоты, вытекающей из башни, повышается. Однако в холодильник 2 кислота поступает при той же температуре, что и при обычной схеме работы башни. Коли­чество кислоты, вытекающей из башни (а следовательно, и ее температуру), регулируют с помощью вентиля 5: чем больше он открыт, тем меньше кислоты подается на орошение и тем выше температура кислоты на выходе из башни в результате умень­шения средиелогарифмической разности температуры.

В табл. 8-1 приведены результаты расчета процесса конден­сации паров H₂SO₄ в башне, орошаемой различным количест­вом серной кислоты при различной ее температуре на входе в башню.

Из данных таблицы следует, что с уменьшением количества орошающей кислоты при ее температуре на входе в башню 50 °С снижается содержание тумана в газе после башни и увеличи­вается радиус капель тумана. Радиус капель возрастает в еще большей степени с повышением температуры орошающей кислоты на входе в башню. При температуре орошения 130 °С ту­ман в башне не образуется.

Отсюда можно сделать следующий вывод: путем уменьше­ния количества кислоты, орошающей башню-конденсатор, или повышения температуры кислоты на входе в башню можно уменьшить количество образующегося тумана или полностью устранить туманообразование. В зависимости от содержания паров серной кислоты в поступающем газе такие условия могут быть созданы в одной или в нескольких последовательно соединенных башнях.

Практический интерес представляет такой режим, при кото­ром газ направляется в верхнюю часть башни-конденсатора и создается параллельный ход газа и кислоты. В этом случае представляется возможным поддерживать невысокую темпера­туру кислоты на входе в башню и повышенную температуру га­за на выходе из башни, исключающую образование тумана.

В трубчатых конденсаторах триоксид серы и пары воды по­ступают в охлаждаемые трубы (или в межтрубное простран­ство), на внутренней поверхности которых конденсируется сер­ная кислота. Условия теплообмена в конденсаторе могут быть таковы, что пары будут конденсироваться на поверхности без образования тумана. Однако несмотря на простоту устройства, малое гидравлическое сопротивление, возможность использова­ния тепла конденсации для получения пара и выделения серной кислоты без образования тумана трубчатые конденсаторы пока не получили широкого промышленного применения. Это объяс­няется тем, что процесс конденсации ведут в трубчатых конден­саторах при сравнительно высокой температуре в условиях повышенной коррозионной активности серной кислоты. Доста­точно устойчивые в этих условиях материалы очень дороги или малопригодны для интенсивных процессов теплопередачи.

В башне с провальными тарелками (рис. 8-11) газ прохо­дит последовательно снизу вверх через отверстия нескольких решеток (тарелок) 2, на поверхности которых находится слой серной кислоты. Скорость газа в отверстиях решеток устанав­ливается такая, чтобы на решетках поддерживался определен­ный (заранее рассчитанный) слой жидкости. Избыток жидко­сти, накапливающейся на решетках, вытекает или «провалива­ется» (от этого слова башня получила свое название) через отверстия на нижние решетки.

На верхнюю решетку из бака 3 непрерывно подается вода или серная кислота; на этой жидкости конденсируются пары серной кислоты. Избыток серной кислоты с верхней полки пе­ретекает на нижнюю и последующие полки.

В зависимости от заданных условий вода или серная кис­лота из бака 3 может подаваться на каждую полку в отдель­ности.

При подаче воды в башне создается испарительный режим, при котором выделяющееся в процессе тепло расходуется на испарение воды (только незначитель­ное количество тепла отводится с про­дукционной кислотой). В связи с этим холодильники для циркуляционной кислоты и насосы для нее [имеющие­ся в случае проведения процесса в башне с насадкой (см. рис. 8-2)] от­сутствуют.

Рис. 8-12. Принципиальная схема многостадий­ной конденсации серной кислоты:

1, 2,..., n — конденсаторы; I, II..., N — холодильни­ки кислоты.

Если же испарительный режим яв­ляется невыгодным, то вытекающую из башни кислоту охлаждают и часть ее подают в бак 3. В этом случае теп­ло охлаждения поступающего газа и тепло образования серной кислоты выводится с помощью кислоты, которая затем передает это теп­ло охлаждающей воде в холодильниках.

Для установления общих расчетных формул представим про­цесс конденсации серной кислоты в виде нескольких стадий по схеме, изображенной на рис. 8-12. Для этого составим общий баланс воды и серной кислоты (в пересчете на 100% H₂SO₄) всех конденсаторов в расчете на 1 т продукционной серной кис­лоты (в пересчете на 100% H₂SO₄).

где В ₁, В ₂,..., В _n, В _в — общее количество воды в газе перед первым, вторым и по­следующими конденсаторами и после последнего конденсатора (в виде паров воды, паров серной кислоты, тумана и брызг серной кислоты), кг; B _1D, B _2D,.... B _nD — количество воды, добавляемой в первый, второй и последующие конденсаторы, кг; K ₁, K ₂, …, K _n — количество серной кислоты, выводимой из первого, второго и последующих конденсаторов, К _{1, 2}, K _{2, 3} …, K _n-1, n – количе­ство серной кислоты, поступающей из последующих в предыдущие конденса­торы, кг; С ₁, С ₂,..., С _n — концентрация H₂SO₄ в кислоте первого, второго и по­следующих конденсаторов, %; М ₁, М ₂, …, М _n, М _в — общее содержание серной кислоты в газе (в виде паров, тумана и брызг) перед первым, вторым и после­дующими конденсаторами и после последнего конденсатора, кг.

Исходя из равенства прихода и расхода воды, получаем

Исходя из равенства прихода и расхода серной кислоты, имеем

Аналогично из общего баланса воды и серной кислоты по­следующих конденсаторов можно получить уравнение для вто­рого и любого последующего конденсатора m

Содержание паров воды в газе на выходе из последнего кон­денсатора выражается уравнением

Для обеспечения материального баланса необходимо под­держивать такой температурный режим, который находят на основе равенства прихода и расхода тепла, т.е. на основе теп­лового баланса конденсаторов.

Выведение общих формул для расчета температуры газа и кислоты на различных участках конденсационной установки связано с большими трудностями, поэтому тепловой баланс со­ставляют для каждого конкретного случая и на его основе оп­ределяют необходимые температуры. При этом, регулируя кон­центрацию кислоты и температуру газа в конденсаторах (т.е. поддерживая пересыщение пара S < S _кp), можно предотвратить образование тумана серной кислоты или перевести в туман только часть паров (большую или меньшую); в этом случае М _в> 0.

Если процесс проводят с образованием тумана, то стремятся к тому, чтобы возникающее пересыщение пара незначительно превышало S _кр. Тогда образуются крупные капли, легко выде­ляемые в фильтрах.

Конденсаторами могут быть различные по устройству аппа­раты: башня с насадкой (см. рис. 8-10), трубчатые аппараты (см. рис. 6-25), башня с провальными тарелками (см. рис. 8-11) и др. В некоторых конденсационных аппаратах (например, в барботажных аппаратах) продукционную кислоту выводят толь­ко из первого конденсатора. В этом случае расчетные уравне­ния упрощаются, так как К ₂ = К ₃ =…= К _n = 0. Расчетные уравнения упрощаются также в тех случаях, когда одновременно с приведенным выше условием в конденсаторы не вводится вода (или вводится только в последний конденсатор, т. е. условия, соблюдаемые в башне с провальными тарелками). В этом случае К ₂ = К ₃ =…= К _n = 0; B _1D = B _2D =...= B _n = 0.

При проведении процесса конденсации серной кислоты в не­скольких последовательных аппаратах по схеме, приведенной на рис. 8-7, представляется возможным получить более кон­центрированную кислоту, чем кислоту, соответствующую соста­ву газовой смеси. Так, если состав газовой смеси соответствует 93%-ной серной кислоте, то при осуществлении процесса кон­денсации серной кислоты в двух последовательных конденсато­рах, часть ее может быть сконденсирована и выдана как про­дукционная в виде 98%-ной кислоты. Концентрация кислоты, сконденсированной во втором конденсаторе, может быть опре­делена по уравнению (1-6), т.е.

Количество. 98%-ной серной кислоты, конденсирующейся в первом конденсаторе, находят из соотношения

Первый и второй члены левой части этого уравнения выра­жают относительные количества серной кислоты, конденсирую­щейся в первом и втором конденсаторе, а правая часть уравне­ния соответствует общему количеству серной кислоты.

Если принять, что давление паров серной кислоты в газе на входе в пер­вый конденсатор P _H2SO4=7.6 кПа (7, 5%), то давление паров H₂SO₄ на выхо­де составит P _H2SO4 к=7, 6(1—0, 568)=4, 3 кПа.

Если принять, что давление паров серной кислоты в газе на выходе из первого конденсатора соответствует давлению насыщенного пара над кисло­той в конденсаторе, то температуру, которую следует поддерживать в первом конденсаторе, можно определить по уравнению (1-5)