Физико-химические основы нитрозного процесса

В нитрозном процессе окисление SO₂ происходит с помощью оксидов азота, растворенных в серной кислоте, поэтому прежде всего необходимо рассмотреть свойства оксидов азота и аб­сорбцию их серной кислотой.

Оксид азота NO представляет собой бесцветный газ, сжи­жающийся в бесцветную жидкость при атмосферном давлении и температуре —151, 8 °С. Кислород окисляет NO в газовой фазе

Эта реакция отличается от большинства гомогенных реак­ций тем, что ее скорость понижается с повышением темпера­туры.

В зависимости от температуры и концентрации NO и O₂ в газовой фазе устанавливается определенное равновесие между компонентами реакционной массы. Зависимость константы рав­новесия К_р реакции (9-1)

От абсолютной температуры Т выражается уравнением

где Р_NO, Р_O2, P_NO2 —парциальные давления NO, O₂ и NO₂ в газовой фазе, МПа.

Следует полагать, что окисление NO кислородом протекает также и в жидкой фазе

O₂ (раств) + 2NO (раств) == 2NO₂ (раств)

Диоксид азота NO₂— темно-бурый газ, сжижающийся при атмосферном давлении уже в условиях комнатной температуры (20, 7 °С). Диоксид азота превращается в тетраксид (бесцвет­ный газ) по реакции

2NO₂ ↔ N₂O₄ + 57 кДж

Зависимость константы равновесия этой реакции

от температуры выражается уравнением

+ 1, 75 lgT + 0, 00484Г—7, 144 · 10^-6 Т² + 2, 062

где P_NO2, P_N2O4—парциальные давления NO₂ и N₂O₄ в газовой фазе, МПа.

В нитрозных газах общее содержание оксидов азота мень­ше 15%, а степень окисления N0 редко превышает 0, 5, поэто­му из уравнения (9-7) следует, что возможное содержание N₂O₄ в газах нитрозного процесса очень мало.

С серной кислотой диоксид азота образует нитрозилсерную и азотную кислоты

H₂S0₄ + 2NO, = HNSO₅ + HNO₃ + 23, 9 кДж

Оксид азота N₂O₃ (азотистый ангидрид) при комнатной тем­пературе представляет собой газ; это соединение устойчиво только при высоком давлении. При 25 °С и давлении 0, 1 МПа лишь 10, 5% эквимолекулярной смеси оксидов азота (NO + NO₂) находится в виде N₂O₃; остальное количество азотистого ангид­рида разлагается на NO и NO₂. При температуре 3, 5 °С азоти­стый ангидрид снижается с образованием жидкости сине-голу­бого цвета, которая также быстро разлагается.

Равновесие реакции образования азотистого ангидрида

NO+ NO₂ ↔ N₂O₃ + 33, 2 кДж

сдвигается вправо при понижении температуры и повышении давления, причем состояние равновесия устанавливается очень быстро. Константа равновесия этой реакции

Определяется при различной температуре следующими уравнениями

где М — условная мольная концентрация всех оксидов азота.

В пересчете на N₂O₃ (в моль/л) условная мольная концент­рация составляет

где R—-газовая постоянная 8, 2 · 10³ л · Па/(моль · град) или 0, 082 л · атм/(мольХ Хград);

Т — абсолютная температура, К.

В условиях нитрозного процесса содержание азотистого ан­гидрида в газе по сравнению с суммарным содержанием (NO + NO₂) весьма незначительно.

С серной кислотой N203 образует нитрозилсерную кислоту

Свойства нитрозы. В технике нитрозой называют растворы оксидов азота (N₂O₃) в водных растворах серной кислоты. Оксиды азота в зависимости от степени их окисления образуют нитрозилсерную кислоту в соответствии с уравнением (9-14) или нитрозилсерную и азотную кислоты — с уравнением (9-8).

Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы (т. пл. 73 °С), расплывающиеся при соприкосновении с влажным атмосферным воздухом. Нит­розилсерная кислота, полученная при растворении оксидов азо­та в безводной серной кислоте, вполне устойчива, в водных же растворах серной кислоты она гидролизуется

Степень гидролиза нитрозилсерной кислоты увеличивается с повышением температуры и понижением конденсации серной кислоты. В зависимости от содержания H₂SO₄ в исходной кис­лоте степень гидролиза нитрозилсерной кислоты при комнатной температуре изменяется следующим образом:

В нитрозе, содержащей менее 73% H₂SO₄, азотистая кисло­та, образующаяся при гидролизе HNSO₅, распадается

Растворимость NO в водных растворах серной кислоты очень мала; в нитрозе она несколько больше, растворимость повыша­ется при увеличении концентрации нитрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты и понижается с ростом температуры. Ниже приведены данные о растворимости оксида азота в нит­розе (в %) при давлении, равном 0, 1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуре 40 °С:

Растворимость N₂O₃ в водных растворах серной кислоты пропорциональна давлению оксидов азота и понижается с ро­стом температуры.

Над растворами смеси нитрозилсерной и азотной кислот парциальное давление оксидов азота повышается с увеличением концентрации HNO₃. Давление над такими смесями больше, чем над растворами нитрозилсерной кислоты и растворами азотной кислоты при одинаковом содержании N₂O₃.

Скорость абсорбции оксидов азота. В газе башенных систем содержатся оксиды азота различной степени окисления (N0, NO₂, N₂O₃). Они должны быть возможно полнее выделены из газа в последней стадии нитрозного процесса, так как окисле­ние NO₂ протекает в жидкой фазе, непоглощенные оксиды уда­ляются в атмосферу с отходящими газами и таким образом те­ряются.

Экспериментально показано, что скорость абсорбции оксидов азота из эквимолекулярной смеси NO и NO₂ почти в 2 раза вы­ше, чем из газа, содержащего только NO₂. Следовательно, экви­молекулярное соотношение NO и NO₂ в газе является опти­мальным условием для протекания процесса абсорбции окси­дов азота серной кислотой.

Скорость этого процесса в башне с насадкой зависит от мно­гих факторов (скорости газа в насадке, плотности орошения, температуры и Др.)- Влияние каждого из них определяется конкретными условиями. Для установления оптимальных усло­вий абсорбции оксидов азота нитрозой были проведены многочисленные исследования, позволившие определить влияние раз­личных факторов на этот процесс. Оказалось, что до определен­ной скорости газового потока в насадке наиболее медленной стадией является диффузия газа через газовую пленку. Увели­чение скорости газа оказывает большое влияние на скорость абсорбции оксидов азота серной кислотой, орошающей насад­ку. При дальнейшем же повышении скорости газа диффузия че­рез газовую пленку перестает лимитировать процесс абсорбции и скорость газового потока уже не оказывает влияния на ско­рость абсорбции.

С увеличением плотности орошения насадки скорость аб­сорбции оксидов азота вначале возрастает; по достижении оп­ределенной плотности орошения дальнейшее увеличение скоро­сти абсорбции не наблюдается.

С повышением концентрации H₂SO₄ скорость абсорбции N₂O₃ серной кислоты возрастает:

Увеличение температуры приводит к уменьшению скорости абсорбции оксидов азота серной кислоты:

Характер зависимости скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой от скорости газа и плотности орошения насад­ки башен показывает, что основное влияние на скорость погло­щения оказывает химические процессы, протекающие в жидкой фазе, а не диффузионные процессы в газовой и жидкостной пленках. Об этом же свидетельствует повышение скорости аб­сорбции с увеличением концентрации серной кислоты и понижением температуры, так как в этих условиях уменьшается гидролиз нитрозилсерной кислоты.

На основании сказанного можно сделать следующие вы­воды.

1. Процесс абсорбции оксидов азота серной кислотой сопро­вождается химической реакцией в жидкой фазе.
2. Максимальная скорость абсорбции соответствует эквимо­лекулярному соотношению NO и NO₂ в газе.
3. При достаточно больших скоростях газа в насадке и плот­ностях орошения скорость общего процесса определяется в ос­новном скоростью химических процессов, протекающих в жид­кой фазе.

Потери оксидов азота с отходящими газами в нитрозном процессе слагаются из статических потерь, обусловленных пар­циальным давлением оксидов над нитрозой, орошающей по­следнюю башню системы, и потерь, которые зависят от техно­логических дефектов оформления процесса (недостаточная поверхность насадки, неравномерность орошения насадки по се­чению башни, несоблюдение оптимальных условий процесса — недостаточное или слишком глубокое окисление оксидов азо­та и др.).

Рис. 9-2. Относительные статические потери оксидов азота (N₂O₃) с вы­хлопными газами.

Рис. 9-3. Зависимость скорости абсорбции SO₂ нитрозой от концентрации ис­ходной кислоты.

На рис. 9-2 видно, что значительное уменьшение статиче­ских потерь оксидов азота возможно при увеличении концент­рации кислоты, орошающей последнюю башню, до 80% H₂SO₄. Дальнейшее повышение концентрации кислоты незначительно влияет на статические потери, поэтому его рекомендуют лишь в тех случаях, когда 80%-ная и более концентрированная сер­ная кислота могут быть получены без ущерба для работы про­дукционной зоны башенной системы или когда концентрирован­ная серная кислота может быть введена в систему со стороны.

Абсорбции диоксида серы нитрозой. Так как в нитрозном процессе окисление SO₂ оксидами азота протекает в жидкой фазе, то оно может происходить только после того, как диоксид серы будет поглощен нитрозой. Поэтому скорость абсорбции SO₂ является одним из основных факторов, определяющих ско­рость нитрозного процесса получения серной кислоты.

Поскольку абсорбция диоксида серы осложняется протека­нием химической реакции, скорость этого процесса зависит как от диффузии SO₂ через газовую и жидкостную пленки, так и от скорости реакции в жидкой фазе. Влияние каждого из этих факторов проявляется в определенных условиях и пределах, поэтому для установления оптимальных условий процесса сле­дует учитывать каждый из них в отдельности и во взаимосвязи с другими факторами.

Существенное влияние процесса окисления SO₂ нитрозой на скорость его абсорбции подтверждается зависимостью скоро­сти поглощения SO₂ от содержания оксидов азота в нитрозе, концентрации исходной серной кислоты и температуры. С ростом концентрации H₂SO₄ скорость абсорбции SO₂ нитрозой по­вышается вначале медленно, затем очень быстро (рис. 9-3), достигая резко выраженного максимума при 57% H₂SO₄ (что соответствует H₂SO₄ • 4Н₂O). Дальнейшее увеличение концент­рации серной кислоты вызывает понижение скорости абсорбции SO₂ до минимума при 84, 5% (т. е. H₂SO₄-H₂O), затем снова начинается ее медленное повышение.

Поскольку абсорбированный диоксид серы окисляется про­дуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты, наиболее высокая степень абсорбции SO₂ 57%-ной серной кислотой обусловлена полным гидролизом нитрозилсерной кислоты при этой концентрации H₂SO₄. С увеличением содержания H₂SO₄ в нитрозе сверх 57% скорость абсорбции SO₂ уменьшается в соответствии со снижением степени гидролиза нитрозилсерной кислоты, что объясняется, по-видимому, уменьшением содержания HNO₂ в нитрозе, определяющего скорость окисления SO₂.

С повышением температуры и увеличением концентрации оксидов азота в нитрозе скорость абсорбции SO₂ ею возрастает.

В нитрозном процессе концентрация SO2 в газе изменяется в узких пределах; концентрация кислорода меняется также очень незначительно. Эти изменения не оказывают существен­ного влияния на скорость абсорбции диоксида серы нитрозой.

Окисление SO₂ нитрозой. Существует много теорий процес­са окисления диоксида серы в нитрозном способе, но ни одна из них пока не получила широкого признания. Эксперимен­тально установлено, что нитроза, в которой нитрозилсерная кислота не гидролизована, не реагирует с SO₂, и нитрозилсерная кислота и продукты ее гидролиза не окисляются кислородом, если нитроза содержит 75—92% H₂SO₄. Таким образом, сама нитрозилсерная кислота не окисляет диоксида серы и не свя­зывает кислорода. В жидкой фазе SO₂ окисляется продуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты (в частности, HNO₂), при­чем активность нитрозы по отношению к NO₂ тем больше, чем выше степень гидролиза нитрозилсерной кислоты.

Наиболее вероятной можно считать следующую схему реак­ций образования серной кислоты в нитрозном процессе: поглощение газа жидкостью (нитрозой)

Возможность окисления SO₂ в газовой фазе не установлена. Такая реакция если и протекает, то в очень незначительной степени и не оказывает существенного влияния на общий про­цесс образования серной кислоты в нитрозном процессе.

Удаление оксидов азота из нитрозы (денитрация). Из кис­лоты, орошающей денитрационную башню, оксиды азота долж­ны быть удалены возможно более полно. Это необходимо для уменьшения потерь оксидов азота и получения продукции вы­сокого качества. Поэтому денитрация серной кислоты является важной стадией нитрозного процесса.

Скорость денитрации серной кислоты уменьшается с повы­шением ее концентрации и увеличивается с повышением темпе­ратуры. С увеличением содержания SO₂ в газе скорость дени­трации повышается вследствие возрастания скоростей окисле­ния SO₂ и образования (NO, плохо растворимой в кислоте. С по­вышением содержания кислорода в газе процесс денитрации не­сколько замедляется, так как часть оксида азота окисляется в жидкой фазе; образующаяся при этом смесь оксидов азота лучше растворяется в серной кислоте.

Наиболее интенсивно процесс денитрации серной кислоты в денитрационной башне протекает в средней зоне, где происходит наибольшее разбавление серной кислоты. Однако в этой башне не удается полностью удалить оксиды азота из кислоты. Для некоторых же потребителей серной кислоты присутствие в ней N_xO_y недопустимо, поэтому изучалась возможность удаления оксидов азота из башенной кислоты путем добавления к ней реагентов, восстанавливающих растворенные оксиды до NO или до элементарного азота. В качестве таких реагентов испыты­вали элементарную серу, сероводород, сульфат аммония, кар­бамид (мочевину), формалин, амидосульфоновую кислоту, ее соли, сульфит, бисульфит, тиосульфат натрия. Наиболее эф­фективными оказались сульфат аммония, формалин, амидосуль-фоновая кислота и карбамид, которые реагируют с оксидами азота.

Окисление NO кислородом в газовой фазе. Оксиды азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимоле­кулярной смеси NO и NO₂. Недостаточная или слишком высо­кая степень окисления оксидов азота (по сравнению с содержа­нием их в эквимолекулярной смеси) снижает полноту абсорбции оксидов азота в поглотительных башнях и повышает их потери с отходящими газами. Поэтому в нитрозном процессе степень окисления оксидов азота тщательно контролируется и регулиру­ется. Регулирование степени окисления оксидов ведут путем из­менения времени пребывания газа в окислительной башне или режима работы продукционных башен (если отсутствует окис­лительная башня) с таким расчетом, чтобы на выходе газа из последней абсорбционной башни соотношение в нем NO и NO₂ было возможно ближе к составу эквимолекулярной смеси.

Степень окисления оксидов азота, соответствующую условиям равновесия, можно определить из уравнения

где P_NO, P_O2, P_NO2 — парциальное давление соответственно NO, О₂ и NO₂ в га­зовой смеси, 0, 1 МПа; Р — общее давление газа, 0, 1 МПа; X — равновесная степень окисления NО₂, доли единицы; n — объем кислорода в 1 м3 газа, м3; m— объем NO в 1 м³ газа, м³.

Чтобы определить степень окисления NO при определенной температуре и заданном составе исходной главной смеси, не­обходимо в это уравнение подставить значение К_р при данной температуре, найденное по уравнению (9-3). При температуре ниже 200 °С содержание NO в равновесной газовой смеси NO, O₂ и NO₂ ничтожно. Поэтому можно принять, что в нитрозном процессе скорость диссоциации NO₂ очень мала и при подсчете скорости окисления NO по реакции (9-1) скорость обратной ре­акции можно не учитывать. В этих условиях время т, необходи­мое для окисления NO до степени X, можно найти из уравне­ния

Где К – константа скорости реакции окисления NO по реакции (9 – 1)

Отсюда время окисления половины всего оксида азота (Х=0, 5) составит

Ниже приведена зависимость константы R скорости реакции (9-1) от температуры t (содержание компонентов выражено – через парциальные давления в МПа):

Из этих данных следует, что скорость реакции окисления уменьшается с повышением температуры. Это и отличает реак­цию (9-1) от большинства гомогенных газовых реакций.