Усовершенствование производства серной кислоты контактным методом

Техника производства серной кислоты является одним из основных факторов, определяющих экономические показатели сернокислотного производства (стр. 324), поэтому па усовершенствование технологической схемы и ее аппаратурного оформления направлены наибольшие усилия исследовательских институтов и промышленных предприятий.

Важным фактором, обеспечивающим повышение эффектив­ности любого производства, является увеличение единичной мощности установок (стр. 324). Однако экономические расчеты и мировой опыт сернокислотной промышленности показывают, что дальнейшее увеличение мощности установок на основе су­ществующего способа производства серной кислоты (см. рис. 8-2) является мало эффективным. Именно этим объясняет­ся тот факт, что несмотря на увеличение производства серной кислоты в промышленно развитых странах единичная мощность установок сохраняется на уровне 1500—2000 т/сут. Из этого может следовать вывод, что настала острая необходимость в разработке принципиально новых способов получения серной кислоты.

В настоящее время наметились два направления возможно­го развития этого производства. Первое из них состоит в том, что при сохранении сущности современного способа процесс осуществляют под давлением. Второе направление предусмат­ривает замену воздуха кислородом и осуществление процесса по циклической схеме при атмосферном или повышенном дав­лении. Какое из этих направлений является наиболее рацио­нальным, можно установить только на основе опыта работы промышленных установок, однако ориентировочное представле­ние дает сопоставление основных показателей, характеризую­щих каждое из указанных направлений.

Опубликованы сведения о работе только одной промышлен­ной установки, работающей под давлением 0, 5 МПа (стр. 219). Схема работы этой установки основана на существующем спо­собе с введением отдельных усовершенствований непринципи­ального характера. Других данных о работе аналогичных про­мышленных установок, работающих под давлением, нет. Име­ются сведения лишь о проведении опытных работ в этом на­правлении, опубликовано несколько патентов. Таким образом, несмотря на то, что первая установка уже работает более 10 лет (с 1972 г.), этот опыт не получил широкого распростра­нения, по-видимому, по экономическим соображениям.

Следует отметить, что применение давления не устраняет весьма серьезные недостатки существующего способа, одним из которых является низкая степень использования выделяющего­ся в процессе тепла (не выше 60%, с. 315). Остальное тепло не только не используется, но на его вывод из процесса затрачи­вается энергия со стороны в виде охлаждающей воды; при этом обычно применяют громоздкие оросительные холодильники с низким коэффициентом теплопередачи, а теплоотвод осуществ­ляется при малой разнице температур. Между тем полное ис­пользование выделяющегося тепла позволило бы получить дополнительно около 0, 5 т энергетического пара на каждую тон­ну продукционной серной кислоты.

Низкая степень использования тепла в существующем спо­собе объясняется следующим. Тепло образования паров серной кислоты и их конденсация выделяется в результате протекания последовательных экзотермических реакций [см. уравнение (8-1)] в интервале 200—400 °С. Для использования этого теп­ла в сухую газовую смесь (которая образуется в существующем способе) необходимо ввести пары воды, а затем, охлаждая газовую смесь, выделить серную кислоту конденсацией. Однако обеспечение достаточно высокой степени конденсации, при ко­торой отходящие газы можно было бы вывести в атмосферу без специальной очистки, связано с большими материальными затратами и не может быть рекомендовано для практического осуществления. Поэтому использовать конденсацию и таким образом повысить степень использования тепла в существую­щем способе с получением энергетического пара не представ­ляется возможным.

При работе под давлением объем отходящих газов такой же, как и в существующей схеме (около 2000 м³/т), следовательно, выброс вредных примесей в атмосферу достаточно велик. Кро­ме того, аппаратура, работающая под давлением, должна соответствовать высоким требованиям в отношении герметично­сти и защиты от коррозии (особенно большие трудности следу­ет ожидать при эксплуатации насосов, холодильников кислоты и др.). Недостаток существующего способа (как при атмос­ферном, так и при повышенном давлении) состоит также в том, что сложность технологической схемы исключает возможность автоматизации процесса вследствие связанных с этим больших затрат.

Применение кислорода в производстве серной кислоты мо­жет быть осуществлено по различным схемам (рис. 8-16).

По варианту I серосодержащее сырье обжигают в воздухе. К полученному концентрированному газу (14% SO₂) в кон­тактном отделении вместо воздуха добавляют технологический кислород (95% О₂). Это наименее эффективный, но наиболее простой вариант, для его внедрения не требуются специальные исследования, необходимы лишь источник кислорода и некото­рое дополнительное оборудование в контактном отделении. По варианту I обеспечивается повышение концентрации SO₂ в га­зе в сушильном, контактном и абсорбционном отделениях с 9% (содержание в смеси применяемой в настоящее время) до 13%, т.е. на 45%. Примерно так же увеличивается производительность основного оборудования перечисленных отделений серно­кислотной системы.

В варианте II воздух полностью заменен кислородом как при обжиге сырья, так и в процессе окисления SO₂ на катали­заторе. Этот вариант перспективен, поскольку он обеспечивает высокую интенсивность производства серной кислоты.

Рис. 8-16. Варианты применения кислорода в производстве контактной сер­ной кислоты:

1 — печное отделение; 2 — промывное отделение; 3 — сушильное отделение; 4 — контакт­ное отделение;

5 — абсорбционное отделение.

Наибольшая эффективность от применения кислорода дости­гается при работе на сере. Здесь представляет интерес вариант IV — циклический процесс, при котором возможно практически полное использование тепла химических реакций и создание высокоэффективного энерготехнологического процесса.

При осуществлении циклической схемы и при малом числе аппаратов существенно облегчается проведение процесса под давлением, так как повышается интенсивность аппаратуры, представляется возможность создания автоматизированного про­изводства, где контроль и регулирование процесса можно вести без непосредственного участия обслуживающего персонала (цех-автомат). Достоинством производства серной кислоты на кислороде является также сокращение объема отходящих га­зов в 40—50 раз и уменьшение выброса вредных примесей в ат­мосферу.

Рис. 8-17. Схема производства серной кислоты из серы и технического кисло­рода:

1 — компрессор; 2 — печь для сжигания серы; 3 — котел-утилизатор; 4 — контактный ап­парат;

5 — теплообменники; 6 — абсорбер; 7 — нагнетатель.

На получение кислорода из воздуха затрачивается дополни­тельная энергия. Однако при этом можно получить дополни­тельное количество энергетического пара. При осуществлении подобной схемы снижается расход энергии на получение охлаждающей воды, что компенсирует расход энергии на по­лучение кислорода. Кроме того, в настоящее время при полу­чении кислорода из воздуха все материальные и энергетические затраты относятся лишь на кислород; между тем одновремен­но с кислородом получают 99%-ный азот (объем которого в че­тыре раза больше объема кислорода), аргон, криптон, ксенон и другие примеси, содержащиеся в воздухе. Несомненно, в даль­нейшем эти продукты найдут практическое применение, что позволит снизить стоимость кислорода и расход энергии на его получение. (Велика потребность в азоте в сельском хозяйстве, так как в атмосфере азота овощи и фрукты сохраняют свою свежесть в течение длительного времени).

Есть основания ожидать, что в ближайшие годы кислород будет получен в качестве побочного продукта в водородной энергетике. Учитывая большую потребность в водороде, можно предположить, что стоимость такого кислорода будет ниже стоимости его при получении из воздуха.

На рис. 8-17 представлен один из возможных вариантов циклической схемы производства серной кислоты из серы. В серную печь 2 подают технический кислород, а также рас­плавленную и отфильтрованную серу. Образующийся газ охлаж­дают в котле-утилизаторе 3 и направляют в контактный аппа­рат 4. Часть охлажденной газовой смеси после котла-утилиза­тора возвращается в серную печь для снижения температуры в ней, что позволяет увеличить концентрацию SO₂ в газе после печи. Охлаждение газа после каждого слоя катализатора происходит в теплообменнике 5, а также с помощью холодного га­за, добавляемого в смесь после абсорбера 6. После контактного аппарата газ охлаждается в теплообменнике 5 и направляется в абсорбер 6, а затем нагнетателем 7 возвращается в цикл — направляется в печь 2 и в контактный аппарат 4 для охлажде­ния газа после слоев контактной массы. Поскольку в техниче­ском кислороде содержится небольшое количество инертных: газов и они накапливаются в цикле, часть циркулирующего га­за непрерывно выводят из цикла (продувочные газы).

Приведенная схема может быть осуществлена как при ат­мосферном, так и при повышенном давлении.

Существенное достоинство циклического процесса состоит в том, что в нем имеются возможности для дальнейшей интенси­фикации и усовершенствования производства. Например, уста­новлено, что пары серы можно окислить непосредственно до триоксида серы на ванадиевом катализаторе (Авт. свид. 75104 от 15.3.48). При этом скорость реакции

0, 5S₂ + 1, 5O₂ → SO₃ + Q

имеет такой же порядок, что и окисление SO₂ на ванадиевом: катализаторе (стр. 148). Таким образом, представляется воз­можным исключить из схемы стадию 1 и оформить процесс в виде двух стадий 4 и 5 (см. рис. 8-16, вариант IV).

В отдельных случаях практический интерес может пред-? ставлять интенсификация действующих сернокислотных устано­вок путем повышения концентрации газа в результате частичной замены воздуха кислородом по схеме III (рис. 8-16), где кисло­род расходуется только на окисление SO₂ до SO₃. В этом слу­чае расход электроэнергии на получение кислорода в три раза ниже, чем при полной замене воздуха кислородом. В таких ус­ловиях теоретически возможная концентрация SO₂ в газе мо­жет составлять 21%, но она ограничивается температурой газа после печи. Если принять, что допустимая температура в цик­лонной печи 1400 °С, то ей соответствует концентрация SO₂ в. газе 16%. Таким образом, частичной заменой воздуха кислоро­дом можно увеличить производительность действующих устано­вок при сохранении такого же объема газа, который соответст­вует концентрации 10% SO₂. При возврате части газа после котла-утилизатора в печь (рис. 8-17) концентрация SO₂ в га­зе может быть выше 16%. Но в этом случае необходимо дообо­рудование контактного отделения.

При частичной замене воздуха кислородом стоимость пере­работки сырья значительно снизится, а расход электроэнергии: останется примерно тем же, так как расход электроэнергии на получение кислорода, отнесенный на дополнительное количест­во полученной кислоты, составит около 60 кВт/т.

Результаты опытов показывают, что при давлении 0, 1 МПа окисление SO₂ протекает с заметной скоростью при 150 °С и в отсутствие катализатора. Поскольку при повышении температу­ры увеличивается скорость процесса, есть основания ожидать, что при более высоких давлениях и температуре некаталитическое окисление серы может протекать с достаточной для прак­тических целей скоростью. При этом производительность авто­клава будет высокой. Однако осуществить такой процесс очень трудно, так как в одном небольшом аппарате будет выделяться такое огромное количество тепла, отвести которое существую­щими способами невозможно. Из этого следует, что в дальней­шем интенсивность процесса получения серной кислоты будет определяться интенсивностью отвода выделяющегося тепла.

В последние годы стали известны бактериологические спо­собы окисления серы до диоксида серы и серной кислоты. Та­кие процессы уже находят практическое применение, например, для очистки нефти и нефтепродуктов от серы. Бактерии пере­рабатывают присутствующую в нефтепродуктах серу в SO₂.

Существуют также бактерии, способствующие восстановле­нию сероводорода, SO₂, сульфитов и других серосодержащих продуктов до элементной серы. Особый практический интерес представляют результаты промышленных опытов по бактерио­логическому превращению в элементную серу серосодержащих примесей производственных сточных вод. В этом случае одно­временно с выделением серы достигается очистка сточных вод.

Результаты научных исследований дают основание надеять­ся, что в недалеком будущем бактериологические методы полу­чения серы, SO₂ и H₂SO₄ найдут широкое применение, так как эти методы очень просты и недороги: при создании благо­приятных условий бактерии длительное время могут сохранять жизнедеятельность. В качестве примера можно привести сле­дующий бактериологический метод очистки топочных и других отходящих газов от SO₂.

Топочные газы ТЭЦ или другие отходящие газы поступают в градирню — полую или с насадкой башню, орошаемую водой, которую по выходе из башни собирают в большом открытом водоеме. Находящиеся в водоеме бактерии перерабатывают растворенный SO₂ в серу, которая либо осаждается на дно, ли­бо всплывает на поверхность воды и периодически удаляется. Вода, свободная от SO₂, с противоположной стороны водоема насосом вновь подается на башню.

Питательной средой для бактерий могут служить органиче­ские вещества, содержащиеся в топочных газах или специаль­но вводимые в сточные воды.

При изучении перспектив развития производства серной кислоты важно решить вопрос о рациональном использовании сероводорода, выделяемого при переработке нефти и очистке природного газа, так как в ближайшие годы в нашей стране предусматривается ввод в эксплуатацию месторождений нефти и природного газа с большим содержанием серы.

Сероводород можно перерабатывать либо в серную кислоту непосредственно на месте получения сероводорода, либо в се­ру, которую транспортируют на предприятия, расположенные вблизи потребителей серной кислоты. Переработка сероводорода в серную кислоту осуществляется по методу мокрого катализа, который оформлен на основе простой, хорошо освоенной схемы. Себестоимость получаемой при этом кислоты весьма не­высока (стр. 221). Однако велика стоимость перевозки серной? кислоты в цистернах, поэтому количество сероводорода, пере­рабатываемого непосредственно в серную кислоту, ограничена потребностью, которую испытывают в кислоте предприятия, рас­положенные вблизи источников сероводорода.

Суммарные капитальные вложения и эксплуатационные за­траты на переработку сероводорода вначале до серы, а затем серы до серной кислоты велики, но стоимость перевозки серы,, отнесенная к 1 т серной кислоты, в 6 раз ниже, чем перевозка серной кислоты. Таким образом, выбор способа переработки се­роводорода определяется экономическими соображениями.

Поскольку многие источники сероводородного газа располо­жены вблизи промышленно развитых районов, следует ожи­дать, что в нашей стране существенное количество сероводорода должно быть эффективно переработано непосредственно в сер­ную кислоту. В связи с этим, а также учитывая требования о снижении содержания БОг в отходящих газах установок мок­рого катализа, необходимо обеспечить высокую степень превра­щения на этих установках, оформив их на основе метода двой­ного контактирования. Однако из-за наличия паров воды в га­зе, получаемом при сжигании сероводорода, невозможно осу­ществить двойное контактирование на установках мокрого ка­тализа так же, как это сделано при работе на сере. Для реше­ния указанной задачи необходимо процесс абсорбции после первой стадии контактирования заменить конденсацией (стр. 222).