Распределение Гиббса

1.1. Для математической формулировки «квантового микроканонического распределения» надо применить следующий прием. Имея в виду «почти непрерывность» энергетического спектра Макроскопических тел, введем понятие о числе квантовых состоя­ний замкнутой системы, «приходящихся» на определенный бес­конечно малый интервал значений ее энергии. Обозначим это число посредством .

Если рассматривать замкнутую систему как состоящую из подсистем, пренебрегая при этом взаимодействием последних, то каждое состояние системы в целом можно характеризовать зада­нием состояний всех отдельных подсистем, и число предста­вится в виде произведения:

чисел квантовых состояний подсистем (таких, чтобы сумма энергий всех подсистем лежала как раз в рассматриваемом интервале значений энергии всей замкнутой системы).

Мы можем теперь сформулировать микроканоническое распре­деление, на­писав для вероятности нахождения системы в каком-либо из состояний следующее выражение:

(1)

1.2. Будем рассматривать замкнутую систему в течение времени, большого по сравнению с ее временем релаксации; тем самым подразумевается, что система находится в полном статистическом равновесии.

Проведем нижеследующие рассуждения для квантовой статистики. Разделив систему на большое число макроскопических частей (подсистем), будем рассматривать какую-либо одну из них. Пусть w _n есть функция распределения этой подсистемы; для упро­щения формул будем пока опускать у w _n (и других величин) индекс, отличающий подсистемы. С помощью функции w _n можно, в част­ности, вычислить распределение вероятностей для различных зна­чений энергии E подсистемы. w _n может быть написано как функция только от энергии w _n = w (E_n). Для того чтобы получить вероятность w(E)dE подсистеме иметь энергию в интервале между Е и Е+dЕ, надо умножить w (Е) на число квантовых состояний с энергиями, лежащими в этом интервале. Обозначим посредством Г(E) число квантовых состояний с энергиями, меньшими и равными Е; тогда интере­сующее нас число состояний с энергией между Е и Е + dЕ можно написать в виде:

а распределение вероятностей по энергии будет:

W(E) (1.1)

Условие нормировки

Означает геометрически, что площадь, заключенная под кривой W=W(E), равна единице.

Функция W (E) имеет чрезвычайный максимум на E= , будучи сколько-нибудь заметно отличной от нуля лишь в непо­средственной близости от этой точки. Введем «ширину» ∆ E кривой W=W(E), определив ее как ширину прямоугольника, высота которого равна значению функции W(E) в точке максимума, а площадь равна единице

Принимая во внимание выражение (1.1) можно переписать это определение в виде:

,

где

∆ Г=

есть число квантовых состояний, соответствующее интервалу ∆ Е значений энергии. Об определенной таким образом величине ∆ Г можно сказать, что она характеризует «степень размазанности» макроскопического состояния подсистемы по ее микроскопическим состояниям. Что же касается интервала ∆ E, то по порядку вели­чины он совпадает со средней флуктуацией энергии подсистемы.

1.3. Привлечем микроканоническое распределение, согласно которому для описания статисти­ческих свойств замкнутой системы можно пользоваться функцией распределения вида (1).

Здесь можно понимать как дифференциал функции (E_α ), представляющей собой число квантовых состояний подсистемы c энергиями, меньшими или равными E_α перепишем dw в виде:

(1.2)

Статистический вес ∆ Гα по самому своему определению есть функция от средней энергии Е_а подсистемы; то же относится и к S_а = S_а( ). Будем теперь формально рассматривать ∆ Г_α и S_α как функции истинного значения энергии (те же функции, которыми они в действительности являются от ). Тогда мы мо­жем заменить в (1.2) производные отношениями ∆ Г_α /∆ Е_α , где ∆ Г_α —понимаемая в указанном смысле функция от Е_α , а ∆ Е_α — соответствующий ∆ Г_α интервал значений энергии (тоже функция от Е_α ). Наконец, заменив ∆ Г_α на , получим

(1.3)

где S= — энтропия всей замкнутой системы, понимаемая как функция точных значений энергий ее частей. Множитель , в экспоненте которого стоит аддитивная величина, есть очень быстро меняющаяся функция энергий Е_а. По сравнению с этой функцией зависимость от энергий величины ∆ Е_а совершенно несущественна, и поэтому с очень большой точностью можно заменить (1.3) выражением

Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: из данного тела и всей остальной ее области, которую мы будем называть по отношению к телу «средой».

Микроканоническое распределение (1) напишется в виде:

(1.4)

где относятся соответственно к телу и среде, а — заданное значение энергии замкнутой системы; этому значению должна быть равна сумма энергий тела и среды.

Наличие - функции обеспечивает превращение в нуль во всех точках фазового пространства, в которых величина не равна своему заданному значению .

Нашей целью является нахождение вероятности такого состояния всей системы, при котором данное тело находится в некотором определенном квантовом состоянии (с энергией ), т. е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Ми­кроскопическим же состоянием среды мы при этом не инте­ресуемся, т. е. будем считать, что она находится в некотором макроскопически описанном состоянии. Пусть есть стати­стический вес макроскопического состояния среды; обозначим также посредством интервал значений энергии среды, соот­ветствующий интервалу квантовых состояний.

Искомую вероятность мы найдем, заменив в (1.4) единицей, положив и проинтегрировав по квантовых состояний указанных в п.1.2 смысле:

Пусть Г'(E') — полное число квантовых состояний среды с энергией, меньшей или равной Е'. Поскольку подынтегральное выражение зависит только от , можно перейти к интегри­рованию по написав:

Производную заменяем (см. п.1.1) отношением

где энтропия среды как функция ее энергии (функци­ей Е' является, конечно, также и ). Таким образом,

Благодаря наличию функции интегрирование сводится к за­мене на , и получаем

Учтем теперь, что мала по сравнению с Величина относительно очень мало меняется при незначительном изменении ; поэтому в ней можно просто положить , после чего она превратит­ся в не зависящую от постоянную. В экспоненциальном же множителе надо разложить по степеням , сохранив также и линейный член:

Но производная от энтропии по энергии есть не что иное, как , где температура системы (температура тела и сре­ды одинакова, так как система предполагается находящейся в равновесии).

Таким образом, получаем окончательно для следующее выражение:

(1.5)

где не зависящая от нормировочная постоянная. Это одна из важнейших формул статистики; она определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Это распределение называется распределением Гиббса или каноническим распределением; оно было открыто Гиббсом для классической статистики в 1901 г.

Нормировочная постоянная определяется условием откуда

.

Среднее значение любой физической величины , характеризующей данное тело, может быть вычислено с помощью распределения Гиббса по формуле

В классической статистике выражение, в точности соответ­ствующее формуле (1.5), получается для функции распределе­ния в фазовом пространстве:

где энергия тела как функция его координат и импуль­сов. Нормировочная постоянная определяется условием:

На практике часто приходится иметь дело со случаями, ко­гда квазиклассическим является не все микроскопическое дви­жение частиц, а лишь движение, соответствующее части сте­пеней свободы, в то время как по остальным степеням свобо­ды движение является квантовым (так, например, может быть квазиклассическим поступательное движение молекул при кван­товом характере внутримолекулярного движения атомов). В та­ком случае уровни энергии тела можно написать в виде функций от квазиклассических координат и импульсов: где обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих “квантовую часть” движения, для которого значения и игра­ют роль параметров. Формула распределения Гиббса напишется тогда в виде

где - произведение дифференциалов “квазиклассиче­ских” координат и импульсов.

Наконец, необходимо сделать следующее замечание по по­воду круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел. Действительно, такие свойства тела, как значения его термо­динамических величин или распределения вероятностей для ко­ординат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не за­висят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат. В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой», и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого те­ла от незамкнутого проявляется при применении распределения Гиббса по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Рас­пределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела — совер­шенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует.

Возможность применения (в указанном смысле) распреде­ления Гиббса к замкнутым телам видна также и из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканоническо­го (и в то же время несравненно удобнее для проведения кон­кретных расчетов). Действительно, микроканоническое распре­деление эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероят­ными всех микросостояний тела, отвечающих заданному значе­нию его энергии. Каноническое же распределение “размазано” по некоторому интервалу значений энергии, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала.