![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Распределение Гиббса с переменным числом частиц
До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что число частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина. При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в действительности между различными подсистемами может происходить обмен частицами. Другими словами, число частиц N в подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсистемой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда под N мы будем понимать число частиц, находящихся в этом объеме. Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределения Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем писать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц; дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные частицы. Функция распределения зависит теперь не только от энергии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, причем, конечно, самые уровни энергии Вид этой функции можно определить в точности тем же способом, каким была получена в функции Далее, разлагаем S' по степеням следует, что
Поэтому причем химический потенциал Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение:
Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины. Вычисляем энтропию тела: откуда Но
Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц. Условие нормировки для распределения (7.2) требует равенства единице результата суммирования Отсюда получаем для термодинамического потенциала
Эта формула наряду с формулой (7.3) может служить для вычисления термодинамических величин конкретных тел. Формула (7.3) дает свободную энергию тела как функцию В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде где
Переменную
Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц (7.2) и прежним распределением (3.1). Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме только флуктуации полного числа частиц в нем, оба эти распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа N мы получаем Связь между распределениями (3.1) и (7.2) в известном смысле аналогична связи между микроканоническим и каноническим распределениями. Описание подсистемы с помощью микроканонического распределения эквивалентно пренебрежению флуктуациями ее полной энергии: каноническое же распределение в его обычной форме (3.1) учитывает эти флуктуации. В то же время последнее не учитывает флуктуации числа частиц; можно сказать, что оно является “микроканоническим по числу частиц”. Распределение же (7.2) является “каноническим” как по энергии, так и по числу частиц. Таким образом, все три распределения — микроканоническое и обе формы распределения Гиббса принципиально пригодны для определения термодинамических свойств тела. Разница, с этой точки зрения, заключается лишь в степени математического удобства. Фактически микроканоническое распределение является самым неудобным и никогда для указанной цели не применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается распределение Гиббса с переменным числом частиц.
|