![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Термодинамическая теория возмущений
При конкретном вычислении термодинамических величин бывают случаи, когда энергия В этих случаях допустима своего рода теория возмущений для вычисления термодинамических величин. Покажем сначала, как это должно быть сделано в случае применимости классического распределения Гиббса. Напишем энергию
где
причем в разложении по степеням где Получившиеся интегралы представляют собой средние значения соответствующих величин, вычисленные с помощью “невозмущенного” распределения Гиббса. Понимая усреднение в этом смысле и замечая, что
Таким образом, поправка первого приближения к свободной энергии равна просто среднему значению возмущающей энергии V. Поправка же второго приближения всегда отрицательна и определяется средним квадратом отклонения V от своего среднего значения. В частности, если среднее значение Сравнение члена второго порядка с членом первого порядка в (4.3) позволяет выяснить условие применимости изложенного метода возмущений. При этом надо иметь в виду, что как среднее значение V, так и средний квадрат Произведем теперь аналогичные вычисления для квантового случая. Вместо (4.1) здесь надо писать аналогичное выражение для гамильтониана Согласно квантовой теории возмущений уровни энергии возмущенной системы, с точностью до поправок второго приближения, определяются выражением
где и произвести такое же разложение, какое было произведено выше. Простое вычисление приводит к следующему результату:
где Диагональный матричный элемент есть полностью усредненное значение Формулу (4.5) можно переписать в виде
Все члены второго порядка в этом выражении отрицательны (поскольку Как и в классическом случае, условие применимости этого метода заключается в малости энергии возмущения (отнесенной к одной частице) по сравнению с Эти два условия отнюдь не совпадают друг с другом — температура не имеет никакого отношения к уровням энергии тела. Может оказаться, что энергия возмущения мала по сравнению с Возможны, конечно, и обратные случаи (при достаточно низких температурах). Формула (4.6) значительно упрощается, если не только энергия возмущения, но и разности уровней энергии малы по сравнению с Т. Разлагая разность Но по правилу умножения матриц имеем и мы получаем выражение, формально полностью совпадающее с формулой (4.3). Таким образом, в этом случае квантовомеханическая формула формально переходит в классическую.
|