Расчеты колебательных спектров нанокристаллов

В настоящее время существуют технические возможности рассчитать колебательный спектр системы с достаточно большим числом атомов. Такие расчеты демонстрируют удовлетворительное согласие с экспериментом. Обычно используется геометрическая модель нанокристалла как идеального кристалла с конкретной структурой (например, для кристаллов группы A₂B₆ сфалерита или вюрцита), включающая определенное число элементарных ячеек кристалла. Краевые атомы в такой модели предполагаются свободными, а спектр нанокристалла рассматривается как спектр свободой квазимолекулы. В современных вычислительных программах модель включает кулоновское взаимодействие жестких заряженных ионов и близкодействующее отталкивание, описывающееся в приближении Борна-Кармана. Силовые константы, использующиеся при расчетах, должны давать экспериментальные частоты объемного кристалла.

В настоящее время в литературе рассчитаны колебательные спектры нанокристалла в форме кубиков различного размера, начиная с объекта, состоящего из одной ячейки – 111 (числа показывают количество ячеек в направлениях Х, Y, Z) и заканчивая объектом размера 555. (см. рис. 84 и 85).

Рис. 84. Модель нанокристалла размером 111 в постоянных элементарной ячейки вдоль направлений x, y, z.

Рис. 85. Модель нанокристалла размером 122 в постоянных элементарной ячейки вдоль направлений x, y, z.

На рис. 86 представлен спектр плотности колебательных состояний как объемного кристалла CdS, так и нанокристаллов в форме кубиков с размерами 2× 2× 2 и 5× 5× 5 (числа показывают количество элементарных ячеек в направлениях x, y, z). Результаты проведенных расчетов показывают, что уже при размерах нанообразований 8 – 10 элементарных ячеек наблюдается четкое разделение мод на акустические и оптические колебания, а в нанокристалле размера более 2× 2× 2 уже существует запрещенная зона частот в интервале 140 – 220 см^–1. При увеличении количества элементарных ячеек плотность распределения частот квантовой точки приближается к плотности распределения частот объемного кристалла.

Рис. 86. Плотность распределения колебательных частот нанокристаллов разных размеров. Размер кристалла в количестве элементарных ячеек: 1 – (222); 2 – (555); 3 – объемный кристалл.

Рис. 87. Рассчитанные спектры КР нанокристаллов размера (2× 2× 2) в различных моделях: 1 – модель деформационного потенциала, 2 – модель фрёлиховского взаимодействия, 3 – экспериментальный спектр КР нанокристалла CdS.

На рис. 87 представлены вычисленный спектр рамановского рассеяния в приближении модели поляризуемости связей, а также спектр, состоящий из линий, интенсивность которых пропорциональна квадрату дипольного момента каждой моды. Первый соответствует спектру рассеяния в модели деформационного потенциала, в то время как второй соответствует механизму фрёлиховского взаимодействия. Для сравнения на рисунке показан экспериментальный спектр КР нанокристалла CdS.

ЛИТЕРАТУРА: