ПРОГРАММА. Общие закономерности реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

Общие закономерности реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Промежуточные соединения: π - и σ -комплексы, доказательства их существования. Энергетический профиль реакций обратимого и необратимого электрофильного ароматического замещения. Факторы, влияющие на скорость электрофильного замещения: природа заместителей в ароматическом кольце, пространственный эффект, индуктивное и мезомерное влияние заместителей, согласованная и несогласованная ориентация. Кислотность электрофила.

Характеристика отдельных реакций электрофильного замещения. Нитрование. Образование нитрующих агентов. Механизм реакции. Нитрование активированных и дезактивированных ароматических соединений. Галогенирование. Галогенирующие агенты. Катализаторы, механизм их действия. Механизмы реакций хлорирования, бромирования и окислительного иодирования ароматического ядра.

Алкилирование. Алкилирующие агенты. Катализаторы и механизм их действия. Дезалкилирование. Побочные процессы при алкилировании: изомеризация, полиалкилирование. Ацилирование. Ацилирующие агенты. Кислоты Льюиса как катализаторы реакции, их роль в образовании электрофильного реагента. Взаимодействие продуктов ацилирования с кислотами Льюиса. Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм сульфирования. Обратимость реакции сульфирования. Побочные процессы. Особенности реакций электрофильного замещения нафталина, антрацена, фенолов и анилинов.

Общие вопросы

1.1. Какие реагенты могут служить электрофилами в реакциях электрофильного замещения?

1.2. Какие методы используют для генерирования электрофильных агентов в следующих реакциях: а) галогенирования; б) нитрования; в) алкилирования; г) сульфирования; д) ацилирования.

1.3. Какие способы увеличения или уменьшения электрофильности реагента вам известны?

1.4. Дайте определения следующим понятиям: а) переходное состояние; промежуточное соединение; б) π -комплекс; σ -комплекс. Какие из них являются тождественными? Строение какого из комплексов ближе к строению переходного состояния?

1.5. Перечислите факторы, которые оказывают влияние на соотношение изомеров в реакциях электрофильного замещения для производных бензола.

1.6. В каком отношении реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду напоминают реакцию электрофильного присоединения к алкенам? В чем их различие?

1.7. Приведите экспериментальные данные, которые позволяют считать, что механизм электрофильного замещения бензола включает стадии промежуточного образования π - и σ -комплексов и что стадией, определяющей скорость реакции, является образование σ -комплекса.

1.8. Перечислите правила ориентации при электрофильном замещении:

а) в ряду монозамещенных производных бензола;

б) в ряду дизамещенных производных бензола;

в) в рядах нафталина и его производных.

1.9. Почему нитробензол можно использовать в качестве растворителя в реакциях алкилирования по Фриделю-Крафтсу?

1.10. Предложите механизм образования нитроний-катиона в азотной кислоте, совершенно свободной от серной кислоты.