Основные задачи. 2.1. Многие электрофильные реагенты проявляют окислительные свойства в реакциях с ароматическими соединениями

2.1. Многие электрофильные реагенты проявляют окислительные свойства в реакциях с ароматическими соединениями. Такое окисление протекает особенно легко для аренов, обладающих повышенной нуклеофильностью (приведите примеры таких соединений). Какие способы понижения нуклеофильности ароматического субстрата вам известны?

2.2. Реакция толуола с DCl в присутствии кислот Льюиса (например, AlCl ₃ ) приводит к дейтеротолуолу. Предложите схему механизма реакции и приведите доводы в пользу промежуточного образования σ -комплекса в этом превращении.

2.3. Принято считать, что электрофильное замещение в ароматическом ряду проходит через следующие стадии:

π – комплекс σ –комплекс π -комплекс

Какие химические данные или физико-химические методы подтверждают такой взгляд на механизм реакций электрофильного замещения?

2.4. Установлено, что при нитровании бензола, толуола, бромбензола, нитробензола и нафталина, в молекулах которых атомы водорода заменены на дейтерий, отношение скоростей реакций К _н/ К _р, как правило очень близко к 1. Какие выводы можно сделать о стадии, определяющей скорость реакций на основании приведенных данных?

2.5. Приведите общую схему механизма взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (Е⁺). Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции и качественно охарактеризуйте степень ионности переходного состояния лимитирующей стадии.

2.6. Опишите делокализацию положительного заряда в бензолониевых ионах приведенных ниже σ -комплексов методом резонанса. У каких атомов углерода по отношению к вошедшему в кольцо заместителю (орто-, мета- или пара) имеется наименьшая π -электронная плотность?

а) б) в)

2.7. Опишите строение σ -комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур для σ -комплексов. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый из них и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению.

а)

б)

2.8. Приведенные ниже заместители отнесите к одной из групп: а) активирующие о -, п -ориентанты; б) дезактивирующие о-, п- ориентанты; в) дезактивирующие м -ориентанты:

–OH, –F, –NO₂, − O^–, − Cl, –CH ₂ Cl, , –OCH ₃, –CF ₃, − SO ₃ H,

–СН = CH–NO ₂, –C ≡ N, –NH ₂, –NH–COCH ₃, –СНО.

2.9. Объясните, почему нитрование толуола протекает с большей скоростью, чем нитрование бензола, а продукт реакции представляет собой смесь о-, м- и п - нитротолуолов, в которой преобладают о- и п - изомеры.

2.10. При проведении нитрования в сульфолане как органическом растворителе толуол оказался в 17, а изопропилбензол в 14 раз активнее бензола. Соотношение изомеров о: м: п: для толуола составляет 62: 3: 35, а для изопропилбензола - соответственно 43: 5: 52. Рассчитайте факторы парциальных скоростей для каждого положения в толуоле и изопропилбензоле. Обсудите их значения. Сравните реакционную способность различных положений в каждой молекуле и объясните наблюдаемые различия.

2.11. В какой последовательности увеличивается количество параизомеров в реакциях электрофильного замещения для соединений: этилбензол, толуол, изопропилбензол, трет. бутилбензол?

2.12. Определите положения, по которым преимущественно будет проходить бромирование дизамещенных бензола: о − фторметоксибензол, м -бензолдикарбоновая кислота, п − N, N − диметилтолуол, п -нитрофенол, м -трифторметилтолуол. Отметьте соединения с согласованной ориентацией заместителей.

2.13. Объясните, почему при хлорировании хлорбензола о - и п - изомеры образуются в соотношении 7: 9, а при бромировании - 1: 9?

2.14. Объясните, почему хлорирование 2, 6-диметилацетанилида протекает в 15 раз медленнее, чем хлорирование бензола, и образуется преимущественно 2, 6 – диметил - 3 - хлорацетанилид?

2.15. Предскажите строение продуктов алкилирования бензола:

а) бутен-2-олом-1 в присутствии фосфорной кислоты;

б) 2-метилбутеном-2 в присутствии серной кислоты;

в) неопентилхлоридом в присутствии хлористого алюминия.

2.16. При алкилировании толуола бромистым метилом, бромистым изопропилом и бромистым трет -бутилом в присутствии бромистого алюминия наряду с основными продуктами o - и п -диалкилбензолами получаются также м -изомеры в количествах 9.9; 17.6 и 32.7% соответственно. Как можно объяснить наблюдаемое увеличение выхода м -изомера?

2.17. При ацилировании толуола хлорангидридом триметилуксусной кислоты в растворе сероуглерода в присутствии хлористого алюминия происходит побочная реакция декарбонилирования хлорангидрида и образования трет-бутилтолуола. Эта побочная реакция протекает тем заметнее, чем больше степень разбавления реакционной смеси. Объясните эта факты.

2.18. Как должно сказываться на скорости реакции

введение в ядро бензилхлорида следующих заместителей:

X = H, n - CH ₃, n - Cl, м - CH ₃, м - Cl, n - NO ₂?

2.19. Какое значение имеет обратимость реакции сульфирования для синтеза α - и β -нафталинсульфокислот?

2.20. При обработке сернокислого анилина олеумом образуется м -аминобензолсульфокислота. При нагревании той же соли (в сухом виде) до 100-180 °С происходит замещение в о - и п -положениях бензольного кольца. Чем объяснить различный результат?