ПРОГРАММА. Реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения. Влияние на скорость и тип реакции различных факторов: структуры исходного вещества (субстрата), электронных и пространственных факторов, нуклеофильной активности, природы нуклеофила и растворителя.

Бимолекулярное и мономолекулярное нуклеофильное замещение. Стереохимия реакций. Асинхронный механизм. Теория переходного состояния. Энергетический профиль реакций.

Влияние растворителей на тип реакции. Сольватирующая способность растворителей.

Влияние остатка, связанного с замещаемой группой, алкильные и фенильная группы. Влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместителей на устойчивость карбониевых ионов и переходного состояния.

Влияние замещаемой группы. Стабилизация уходящего иона, реакционная способность галоидалкилов в зависимости от природы галогена. Действие водной и спиртовой щелочи на алкилгалогениды, конкуренция реакций замещения и отщепления.

Реакции элиминирования. Механизмы: бимолекулярное, мономолекулярное элиминирование и элиминирование через сопряженное основание. Стереохимия и порядок реакций, энергетический профиль процесса, влияние строения субстрата и реагента на тип реакции. Влияние растворителей.

Нуклеофильность и основность реагентов.

Правило Зайцева, элиминирование по Гофману, влияние реагентов, структуры субстрата и уходящей группы. Современное обоснование этих правил.

Общие вопросы

1.1. Каково значение реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Приведите примеры реакций.

1.2. Дайте определение нуклеофильности и основности.

1.3. Какие факторы влияют на нуклеофильную реакционную способность?

1.4. Всегда ли основность совпадает с нуклеофильностью?

1.5. Приведите механизм S_N2 у насыщенного атома углерода.

1.6. Каковы особенности механизма S_N2?

1.7. Что такое " вальденовское обращение"?

1.8. Через какие стадии протекают реакции по механизму S_N2?

1.9. Как изменяется гибридизация атома углерода в переходном состоянии?

1.10. Приведите механизм S_N1 у насыщенного атома углерода.

1.11. Почему реакции нуклеофильного замещения идут в присутствии растворителей? Какие растворители используются при S_N1 реакциях?

1.12. Является ли замещение по механизму S_N1 стереоспецифическим?

1.13. Как влияет структура субстрата на механизм реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода?

1.14. Как влияет природа растворителя на механизмы реакций S_N1 и S_N2?

1.15. Какие растворители относятся к полярным апротонным?

1.16. От чего зависит способность растворителей сольватировать катионы?

1.17. Как влияет уходящая группа на нуклеофильное замещение?

1.18. Почему гидроксильная группа спирта замещается нуклеофилом труднее, чем галоген в галоидном алкиле?

1.19. Какие ионы называются амбидентными? Приведите примеры.

1.20. Каковы особенности амбидентных ионов в реакциях S_N1 и S_N2?

1.21. Как направить реакцию с амбидентным ионом по механизму S_N1, S_N2?

1.22. 2-бромпентан реагирует с КОН в спирте по механизму Е2. Рассмотрите механизм и изобразите переходное состояние. Какой из возможных геометрических изомеров алкена образуется?

1.23. Каковы основные признаки реакций Е2?

1.24. Изобразите энергетический профиль реакции Е1.

1.25. На примере гидролиза трет.бромбутила водой рассмотрите механизм Е1. Приведите энергетическую диаграмму реакции.

1.26. Каковы основные признаки реакции Е1?

1.27. Сформулируйте правило Зайцева. Каково современное обоснование этого правила?

1.28. Какие соединения элиминируются по Гофману?