Получение. 1. Алкилирование аммиака и аминов (реакция Гофмана)

1. Алкилирование аммиака и аминов (реакция Гофмана). Алкилирующие агенты: галогенопроизводные углеводородов, спирты.

2. Восстановление азотсодержащих органических соединений.
Нитросоединения, оксимы, нитрилыв присутствии катализаторовмогут быть восстановлены до аминов.

R-NO₂ + [H] → R-NH₂

3. Для получения алкиламинов разработано множество специальных методов, например расщепление амидов карбоновых кислот галогенами в щелочной среде (перегруппировка Гофмана):

4. Восстановление ароматических нитросоединений (реакция Зинина):

Строение. Атом азота в алкиламинах находится в sр³-гибридизации, ковалентная Ϭ -С-N-связь образована перекрыванием sр³ (С) – sр³ (N) - орбиталей, дипольный момент этой связи отличен от нуля. Аминогруппа в алкиламинах обладает электроноакцепторным характером по отношению к углеводородному радикалу (-I- эффект): R^{δ +} → NН₂ ^{δ -}. Алкиламины образуют межмолекулярные водородные связи:

.

Пространственная форма аминов представляет собой искаженный тетраэдр.

В ароматических аминах атом азота находится в состоянии sр²- гибридизации, неподеленная электронная пара азота участвует в р, π - сопряжении с бензольным кольцом (-I, +М).

Таким образом, аминогруппа в ароматических аминах проявляет электронодонорные свойства, в результате этого электронная плотность на атоме азота понижается, в орто - и пара - положениях кольца электронная плотность увеличивается.

Физические свойства аминов. Ассоциация молекул первичных и вторичных алкиламинов обусловливает более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с близкими по массе углеводородами. Однако по сравнению со спиртами амины имеют более низкие значения температур плавления и кипения, что связано с образованием аминами менее прочных водородных связей. Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях благодаря образованию водородных связей. Ароматические амины - это жидкие или твердые вещества с характерными запахами, плохо растворимые в воде. Химические свойства. Химическое поведение аминов определяется главным образом присутствием неподеленной электронной пары у атома азота.

а) Основные и кислотные свойства. Основные свойства аминов обусловлены наличием неподеленной электронной пары у атома азота аминогруппы и зависят от природы и числа радикалов в их составе. Увеличиваются основные свойства в следующем направлении:

ароматические амины < аммиак < алифатические амины.

Уменьшение основности ароматических аминов по сравнению с алифатическими (почти в миллион раз) связано со значительной делокализацией неподеленной электронной парой атома азота. При этом электронодонорные заместители кольца увеличивают основные свойства, электроноакцепторные - уменьшают. Так, пара- метиланилин более сильное основание по сравнению с пара- нитроанилином:

Амины как основания легко присоединяют протон с образованием солей:

СН₃NH₂ + HCl → СН₃NH₃⁺ Cl ^-..

метиламин хлорид метиламмония

анилин хлорид фениламмония

Аммонийные соли неустойчивы, особенно в ароматическом ряду, и способны разлагаться в присутствии щелочей:

СН₃NH₃⁺ Cl ^- + NаОН → СН₃NH₂ + NаCl.

Водные растворы алифатических аминов имеют щелочную реакцию:

СН₃NH₂ + HОН → СН₃NH₃ ОН ↔ СН₃NH₃⁺ + ОН^-

гидроксид метиламмония

Первичные и вторичные алифатические амины являются слабыми N-H кислотами (рК_а=33-35). При взаимодействии с активными металлами образуют соли﴾ амиды﴿:

RNH₂ + Na → RNH^- Na⁺ + 1/2 H₂

б) Нуклеофильные свойства. Нуклеофильные свойства амины проявляют в реакциях нуклеофильного замещения (S_N) и нуклеофильного присоединения (А_N).

1. Нуклеофильное замещение (S_N):

Алкилирование аминов

Амины алкилируются спиртами, галогенпроизводными углеводородов:

С₂Н₅ ОН + СН₃N Н₂ → С₂Н₅-NН-СН₃ + НОН

Ацилирование аминов

Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием амидов карбоновых кислот:

В результате сопряжения неподеленной электронной пары атома азота с карбонильной группой (р, π -сопряжение) основные и нуклеофильные свойства аминогруппы в амидах слабо выражены.

2. Нуклеофильное присоединение (А_N):