Где А и В - первый и второй вириальные коэффициенты, являющиеся функ­цией только температуры.

В настоящее время уравнения подобного вида получили широкое распро­странение при расчете свойств многих реальных газов. Наиболее простым и качественно верно отображающим изменение состояния реального газа явля­ется уравнение Ван-дер-Ваальса, которое является частным случаем общего уравнения состояния Майера - Боголюбова, если пренебречь в правой части всеми членами, содержащими 1/ v во второй степени и выше. Уравнение Ван-дер-Ваальса было получено в 1873 г. и имеет вид

где b - наименьший объем, до которого можно сжать реальный газ. Для каж­дого газа величина b имеет определенное числовое значение; а - коэффициент пропорциональности, имеющий определенное числовое значение для ка­ждого отдельного газа, не зависящее от параметров состояния.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отражает состояние ре­альных веществ в жидком и газообразном состоянии. Для двухфазных со­стояний оно неприменимо. Для одного моля газа уравнение Ван-дер-Ваальса записывается в виде

Если в уравнении Ван-дер-Ваальса раскрыть скобки и расположить полу­ченные величины по убывающим степеням v, то получим уравнение третьей степени относительно удельного объема газа

Из математики известно, что такое уравнение при заданных значениях р и Т должно иметь три корня. При этом возможны следующие три случая:

1) все три корня различны и действительны;

2) все три корня действительны и равны между собой;

3) один корень действительный и два мнимых (комплексных).

В последнем случае реальное значение имеет лишь один действительный корень, так как мнимые корни не имеют физического смысла.

Если на pv - диаграмме построить изотермы, соответствующие уравне­нию Ван-дер-Ваальса, то они будут иметь вид кривых, изображенных на рис. 2.3. Анализ этих кривых позволяет заключить, что при сравнительно низких температурах они имеют в средней части волнообразный характер с макси­мумом и минимумом. При этом чем выше температура, тем короче волнооб­разная часть изотермы. Изобара АВ, пересекающая изотерму, дает три дей­ствительных значения объема в точках А, R и В (три различных действительных корня).

Наибольший корень, равный удельному объему в точке В, относится к парообразному (газообразному) состоянию вещества, а наименьший (в точке А) - к жидкому состоянию. Участок кривой между точками А и В существо­вать не может, так как уравнение Ван-дер-Ваальса неверно описывает со­стояние двухфазных систем.

Рис. 2.3

Изотермы, найденные по уравнению Ван-дер-Ваальса

Действительный процесс перехода из жидкого в газообразное состояние изображается прямой линией (изобарой) АВ. При этом точка А соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка В - состоянию сухого насыщенного пара.

При некоторой температуре, называемой критической, изотерма не будет иметь волнообразного участка. На этой изотерме есть лишь точка перегиба, касательная к которой должна быть горизонтальной. Это соответствует вто­рому случаю решения уравнения Ван-дер-Ваальса, когда все три корня дей­ствительные и равны между собой (точка К на рис. 2.3, 2.3а).

При температурах выше критической изотермы будут иметь монотонно спадающий характер. Здесь будем иметь один действительный корень. Если соединить точки А, А₁, А₂ и т.д., то получим кривую, на которой жидкость находится в состоянии кипения (пограничная кривая жидкости - кривая АК). Кривая ВК называется пограничной кривой пара. Таким образом, для реаль­ного вещества pv - диаграмму можно разбить на три характерные области:

1) область жидкого состояния, расположенную левее кривой АК;

2) область двухфазного состояния (влажного пара), расположенную между кривыми АК и ВК;

3) область перегретого пара, расположенную правее кривой ВК и выше точки К.

Рис. 2.3а

МК – кривая кипящей жидкости;

NK – кривая сухого пара

Условно область жидкости ограничивают сверху линией СК, представ­ляющей собой критическую изобару.

Критическое состояние вещества впервые было открыто Д.И.Менделеевым в 1861г. Критическую температуру он назвал абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю и исчезает различие между жидким и парообраз­ным состоянием вещества. До открытия критического состояния вещества многие газы безуспешно пытались превращать в жидкость одним только увеличением давления. Однако, как это следует из рис. 2.3а, при температу­рах выше критических жидкое состояние вещества отсутствует. Поэтому для превращения газа в жидкость путем увеличения давления необходимо этот газ охладить до температуры ниже критической. Только после этого сжатием по изотерме любой газ можно превратить в жидкость.

При больших плотностях уравнение Ван-дер-Ваальса дает значительные ошибки, связанные с тем, что при его выводе не учитывались явления сило­вой ассоциации и диссоциации молекул под влиянием межмолекулярных сил взаимодействия. Кроме того, опытами было доказано, что коэффициенты а и b, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, описываются достаточно слож­ными зависимостями от температуры и давления.

Русские ученые М.П.Вукалович и И.И.Новиков в 1939 г. предложили но­вое универсальное уравнение состояния реального газа, учитывающее явле­ние силовой ассоциации молекул, которое имеет вид

где а и b - постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; С, m - постоянные, опре­деляемые на основе опытов.