Термодинамічна рівновага в димовій плазмі

Міжфазні взаємодії в рівноважній плазмі з конденсованою дисперсною фазою і домішкою атомів лужного металу в газовій фазі виражаються в обміні зарядами на поверхні часток. При цьому баланс потоків зарядів на поверхні часток встановлюється в результаті виникнення потенційного бар'єра на границі розподілу фаз, обумовленого придбанням надлишкового заряду на поверхні часток. Поводження заряджених часток у плазмі і їхній вплив на газову фазу безпосереднім чином залежить від розподілу електростатичного потенціалу в околиці часток. Тому задача визначення виду залежності потенціалу від відстані є фундаментальної для фізики плазми.

Міжфазна взаємодія в плазмі з конденсованою дисперсною фазою приводить до того, що підсистема конденсованих часток не може бути виділена в незалежну термодинамічну систему. Тому рівноважну іонізацію в плазмі з конденсованою фазою потрібно описувати єдиною, залежною від параметрів газової і конденсованої фаз константою рівноваги, що можна визначити методом мінімізації вільної енергії системи. При постійній температурі системи і займаному об'ємі термодинамічним потенціалом, що характеризує систему, є вільна енергія, варіація якої в умовах рівноваги повинна дорівнювати нулю:

, (4. 1)

де - концентрація конденсованих часток із зарядом , розподіленим за деяким законом біля середнього значення заряду.

Середній заряд часток визначимо із закону збереження:

. (4. 2)

Варіюючи функцію (4.1) і вводячи визначення хімічного потенціалу у вигляді:

,

за умови , одержимо:

. (4. 3)

Разом з рівнянням (4.3) необхідно використати рівняння електронейтральності:

(4. 4)

і рівняння збереження атомів домішки:

. (4. 5)

Запишемо варіації співвідношень (4.4) і (4.5) і одержуємо для варіацій концентрацій наступні вираження:

, , . (4.6)

Підставляючи (4.6) у рівняння (4.3), одержимо:

. (4.7)

Помітимо, що

и. (4.8)

Хімічний потенціал часток можна представити у вигляді суми:

, (4.9)

де виражає ту частину хімічного потенціалу, що безпосередньо залежить від електростатичної взаємодії. Тоді:

і з вираження (4.7) одержуємо:

. (4.10)

Розглянемо окремий випадок електронейтральності газової фази, тобто, припустимо, що , . Тоді перше з умов (4.6) можна записати у вигляді , а рівняння (4.10) прийме вид:

. (4.11)

Звідси видно, що член

(4.12)

і залежить тільки від наявності об'ємного заряду в плазмі. Така ситуація може виникнути без часток, якщо газова фаза виявиться зарядженої, допустимо в результаті взаємодії з електродом. Міжфазною взаємодією визначається останній член рівняння (4.11).

Функцію можна розкласти в ряд по ступені відхилення заряду конденсованих часток від середнього значення:

(4.13)

Якщо зневажити хімічними реакціями на поверхні часток і обмежитися тільки електростатичною взаємодією, то добавка до хімічного потенціалу часток (4.9) визначається потенціалом поверхні частки: . Тоді вираження (4.13) можна представити у вигляді:

. (4.14)

Розглянемо випадок дебаївського наближення, коли потенціал поверхні частки пов'язаний з її зарядом, як:

, (4.15)

де - довжина екранування.

Тоді похідна потенціалу по заряду частки буде дорівнювати:

, .

Відповідно, для електростатичної добавки до хімічного потенціалу одержимо:

(4.16)

і вираження (4.10) перетворюється до вигляду:

,

а з огляду на (4.15) і рівність

,

одержимо:

, (4.17)

де - середнє значення потенціалу поверхні часток, - параметр неравновесности.

Термодинамічна рівновага в плазмі навколо конденсованих часток при наявності міжфазної взаємодії визначається окремо в залежності від характеру цієї взаємодії. Взагалі на межі розділу фаз рівновага порушується за рахунок виникаючих потоків, однак в ряді випадків залишається можливість використання методів опису, які властиві рівноважним системам.

Визначимо співвідношення частоти зіткнень електрону з атомом до частоти зіткнень електрону з частинкою

.

Видно, що , то в стаціонарному випадку, коли процес зарядки частинки закінчився, взаємодія електронів з частинками не змінює концентраційної рівноваги в плазмі. В рівній ступені це відноситься і до іонів. В плазмі продуктів згорання атмосферного тиску , тому між двома послідуючими зіткненнями носіїв заряду з частинками відбувається термалізація електронного та іонного газів. Крім того, в будь-якому об‘ємі плазми, який не включає поверхню поділу фаз, іонізація і рекомбінація газу відбувається тільки за рахунок зіткнень між газовими частинками. При концентрації домішки м^-3 інтенсивність ударної іонізації м^-3с^-1 опиняється значно вище швидкості дифузії носіїв заряду, що відповідає рівноважному прошарку плазми у поверхні конденсованої частинки. З цього випливає, що концентрації носіїв заряду можуть бути описані розподілом Больцмана (1.7).

Розглянемо прошарок термічної плазми, яка знаходиться в контакті з металевим плоским електродом. Для визначеності припустимо, що робота виходу електрона з плазми в вакуум більша, ніж робота виходу з металу електрода в вакуум. На рис.1 зображені умовні енергетичні діаграми металу і плазми до їх контакту один з одним. Енергетичні рівні і означають нижню границю енергетичного спектру вільних електронів і іонів (рівень валентного електрону атома) відповідно.

Рис.1. Енергетичні діаграми границі метал – вакуум і плазма – вакуум.

Плазма, яка надана сама собі в вакуумі, розширюється, тобто намагається зайняти весь об‘єм. Однак припустимо, що цього не відбувається, чи припустимо, що ми зафіксували деякий момент розширення. Електрони, що володіють більшою рухливістю, швидше покидають плазму, чим іони. Таким чином, на границі плазма вакуум виникає подвійний електричний прошарок, а розширення плазми відбувається у вигляді амбіполярної дифузії. Тоді потенціальний бар‘єр на границі плазма вакуум дорівнює:

де і - маса іону і електрону.

Для встановлення рівноваги в контакті необхідно, щоб рівень Фермі металу співпадав з рівнем електрохімічного потенціалу чи рівнем Фермі плазми. В даному випадку енергія електрону на рівні Фермі плазми менш, ніж на рівні . Тому для зрівняння рівнів Фермі деяка кількість електронів повинна перейти з металу до плазми. При цьому метал заряджається позитивно, здобуваючи відносно плазми потенціал , а приелектродний прошарок плазми збагачується електронами (Рис.2). Робота виходу електрона з метала в плазму опиняється менш, чим з металу в вакуум на величину потенціального бар‘єру : .