Титриметрические методы анализа

Министерство образования Российской Федерации

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ

" РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

к практическим занятиям по аналитической химии

Количественный анализ. Часть 3.

(Титриметрические методы анализа)

для студентов второго курса химического факультета

Ростов-на-Дону

Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ

Ответственный редактор – профессор Черновьянц М.С.

Автор – доцент Садименко Л.П.

ВВЕДЕНИЕ

Методическое пособие написано в соответствии с программой по курсу " Аналитическая химия" (Количественный анализ) для студентов второго курса химического факультета (дневного и вечернего отделений) и состоит из четырех частей.

Первая (гравиметрический, электрогравиметрический методы анализа) и вторая (полярографический метод анализа) части посвящены методам количественного анализа, которые изучаются по программе в первом семестре. Материал третьей (титриметрические методы анализа), четвертой (электротитриметрические методы анализа) и пятой (оптические методы анализа) частей изучается во втором семестре.

После каждого раздела приведены вопросы для самостоятельной под-готовки к занятиям, после каждой темы – вопросы для подготовки к коллок-виуму.

В каждом разделе дана краткая теоретическая характеристика изучае-мого метода, который подробно излагается в рекомендуемой литературе. Ос-новная цель пособия – сконцентрировать знания, полученные студентами при изучении лекций и учебной литературы, и подчеркнуть детали, знание которых необходимо при выполнении лабораторных работ.

В пособии приведены подробные методики анализа определяемых ве-ществ.

В первой части, перед изложением основного материала, приведены правила работы в аналитической лаборатории.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методы анализа, основанные на измерении количества (объема или массы) реагента точно известной концентрации, израсходованного на реак-цию с определяемым веществом, называют титриметрическими. В отли-чие от гравиметрического анализа реактивы берут в количестве, эквивалент-ном определяемому веществу. Химические титриметрические методы дают погрешность определения 0, 30 – 0, 05 % при массе определяемого вещества 0, 1 – 0, 5 г.

Для титриметрических определений можно использовать реакции раз-личных типов, но все они должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Реакции должны проходить быстро, а состояние равновесия наступать практически мгновенно.

2. Реакции должны протекать до конца и количественно.

3. Реакции должны протекать стехиометрически, посторонние продукты не должны мешать титрованию.

4. Должен иметься способ фиксирования конца реакции.

Методы титриметрического анализа классифицируют по типу реакций, лежащих в основе определения веществ (см. табл. 1).

Таблица 1

Классификация и характеристика методов титриметрического анализа

Прежде чем приступить к изучению методов титриметрического ана-

лиза, следует усвоить основные понятия и принципы.

Титрование - это процесс, при котором к определяемому веществу по-степенно добавляют раствор реактива точно известной концентрации (тит-рант) до установления момента, при котором количество титранта строго эк-вивалентно количеству анализируемого вещества, то есть до установления точки эквивалентности (ТЭ).

Определить точку эквивалентности можно визуально (индикаторный способ) или инструментально (наблюдая за изменением потенциала электро-да, силой тока и др.)

Для того чтобы четко представлять процесс титрования, необходимо изучить теорию метода и проследить за всеми происходящими изменениями при добавлении титранта к анализируемому веществу. Удобнее это сделать при построении кривой титрования, которая графически выражает зависи-мость изменения свойства системы (рН, Е, рМ) от объема добавляемого тит-ранта. При этом следует выделить четыре основных этапа титрования:

· до начала титрования;

· до точки эквивалентности;

· в точке эквивалентности;

· после точки эквивалентности.

На любой кривой титрования имеются области плавного (до и после ТЭ) и резкого (вблизи ТЭ) изменения рассчитываемого параметра. Резкое изменение называется скачком титрования. Границы скачка устанавлива-ются с точностью 0, 1 %.

Момент, при котором заканчивается титрование с выбранным индика-тором, называют конечной точкой титрования (КТТ). Даже при правильно выбранном индикаторе теоретически рассчитанная точка эквивалентности не совпадает с практически установленной конечной точкой титрования. Это приводит к возникновению индикаторной ошибки. Следует научиться рас-считывать этот тип систематической ошибки.

Для работы в титриметрическом анализе используют стандартные растворы, то есть растворы с точно известной концентрацией. Различают первичные и вторичные стандарты. Первичным стандартом является ве-щество, которое можно использовать для определения точной концентрации титранта. Растворы первичных стандартов готовят путем растворения взятой на аналитических весах навески в определенном объеме воды (в мерной кол-бе). К веществам, которые используются для приготовления первичных стан-дартов (установочные вещества), предъявляется ряд требований. Если ве-щество можно получить в химически чистом виде, оно устойчиво при хране-нии, сравнительно хорошо растворимо и если состав его строго соответству-ет определенной формуле, то точную концентрацию определяют по точной навеске. Кроме того, это вещество должно иметь возможно большую массу эквивалента. К таким веществам относят тетраборат натрия Na₂B₄O₇ ^. 10H₂O, карбонат натрия Na₂CO₃, щавелевую кислоту H₂C₂O₄ ^. 2H₂O, дихромат калия K₂Cr₂O₇, хлорид натрия NaCl и др. Концентрация таких растворов рассчиты-вается по формуле:

, ,

где m – масса вещества, г; V – объем раствора, мл; Т – титр раствора (масса вещества, содержащаяся в 1 см³ (или 1 мл) раствора).

Растворы вторичных стандартов (титрантов, рабочих растворов) гото-вят приблизительной концентрации, которую точно устанавливают путем титрования ими растворов первичных стандартов, то есть проводят стандар-тизацию. Объем раствора точно известной концентрации отбирают пипеткой (аликвота), помещают в коническую колбу для титрования, титрант помеща-ют в бюретку. Объем титранта, пошедший на реакцию с определяемым ве-ществом, фиксируют по шкале бюретки. По формуле рассчиты-вают концентрацию титранта.

Прежде, чем приступать к выполнению работ по титриметрическому анализу, необходимо научиться проводить расчеты для приготовления и раз-бавления растворов, перехода от одних способов выражения концентраций к другим. Важной характеристикой любого раствора является его концентра-ция. Под концентрацией раствора понимают количество вещества, раство-ренного в единице объема или массы раствора. Рассмотрим способы выраже-ния концентраций.

1. Массовая доля растворенного вещества – это отношение массы дан-ного вещества в растворе к общей массе раствора

,

где w (Х) – массовая доля вещества Х; т(Х) – масса вещества Х; т – общая масса раствора.

Если массовую долю выражают в процентах, то следует помнить, что под процентной концентрацией понимают число весовых частей растворен-ного вещества в 100 весовых частях раствора. При переходе от массы к объ-ему пользуются формулой

,

где V- объем раствора, мл; т - масса раствора, г; r - плотность раствора, г / мл.

2. Основной единицей количества вещества по международной системе единиц (СИ) является моль. Моль (n(X)) – это количество вещества, содержа-щее столько реальных или условных частиц (атомов, ионов, молекул, элек-тронов и т.д.), сколько атомов содержится в 0, 012 кг углерода-12.

Молярная концентрация – это отношение количества растворенного вещества в молях к объему раствора:

,

где С (Х) – молярная концентрация частиц Х; n (Х) – количество молей веще-ства частиц Х, содержащихся в растворе; V – объем раствора, л.

Для определения количества вещества Х необходимо массу вещества Х разделить на молярную массу вещества:

,

тогда молярная концентрация равна

.

Молярную концентрацию можно обозначить как .

3. Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между со-бой в строго определенных эквивалентных соотношениях. Во многих хими-ческих реакциях принимает участие не целая частица вещества, а лишь ее часть – эквивалент.

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-нибудь дру-гим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реак-циях. Подобный смысл вкладывается в термин " эквивалент" в случае реакций ионного обмена и в электрохимических методах анализа. При использовании термина " эквивалент" всегда необходимо указывать к ка-кой конкретной реакции он относится. Число эквивалентности обозначает-ся как z. Это всегда целое число. Например, для реакции

.

Однако, на практике удобнее пользоваться понятием фактор эквива-лентности. Фактор эквивалентности - число, обозначающее, какая до-ля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной реак-ции окисления-восстановления. Следовательно, фактор эквивалентности яв-ляется числом обратным z. f_экв – безразмерная величина, причем .

Например, если реакцию представить в виде

, то очевидно, что ,

,

; , ,

; , ,

; (кислая среда).

Для бинарных реакций обмена фактор эквивалентности вычисляют по отношению стехиометрических коэффициентов. Например, для реакции ; . В реакциях комплексообразования при расчете фактора эквивалентности основываются на стехиометрии реакции. Напри-мер, в комплексометрическом титровании независимо от заряда катиона ре-акции протекают с образованием комплексов состава 1: 1, и .

Молярной массой эквивалента вещества (Х) называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалент-ности на молярную массу вещества Х:

;

Для удобства использования этой величины в дальнейшем можно при-нимать обозначение М_Э(Х) (или Э(Х)). Например, в реакции

; .

Молярная концентрация эквивалентов – это отношение количества эквивалентов вещества к объему раствора:

где - количество эквивалентов вещества. Например,

моль/л (или 0, 1М).

Вместо единицы измерения моль/л допускается использование сокра-щения н. (нормальный раствор). Нормальный раствор – раствор, содержа-щий 1 моль эквивалентов вещества Х в одном литре раствора. Таким обра-зом, вместо можно записать С_Н.(Х). Например, 1 н. Н₂SO₄, то есть моль ½ молекулы Н₂SO₄ в 1 л раствора, что означает, в 1 л раствора со-держится 49 г Н₂SO₄.

Количество молей эквивалента вещества Х может быть выражено сле-дующим образом:

(1)

где т – масса, г; V – объем, мл.

Отсюда можно вывести соотношение между нормальной концентра-цией и титром:

(2); (3).

Для удобства работы при пересчете одной концентрации в другую при-ведена таблица с формулами пересчета концентраций растворов (см. табл. 2)

Таблица 2

Формулы пересчета концентраций растворов

Определяемая концентрация	Исходная концентрация
Массовая до-ля w, %	Молярная СМ, моль/л	Нормальная СН, м оль/л	Титр Т, г/мл
Массовая доля w, %	г /100 г раствора
Молярная СМ, моль/л		моль/л (М) раствора
Нормальная СН, моль/л			моль/л раствора
Титр Т				г/мл раствора

В титриметрическом анализе концентрацию определяемого вещества рассчитывают по известным объемам реагирующих веществ и известной концентрации титранта.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

В случае прямого титрования анализируемого вещества А титрантом В, например:

продукты реакции

где а условных частиц вещества А реагирует с b условными частицами вещества B. Следовательно, одна частица А эквивалентна (равноценна) частицам вещества В, т.е. , при этом необходимо помнить, что не может быть больше единицы. В точке эквивалентности

(4).

Это важное следствие из закона эквивалентов применяется при всех расчетах в титриметрии.

Массу вещества В, вступившего в реакцию, рассчитываем из (1):

(5).

По уравнению реакции

M_Э(А) - М_Э(В)

т_А - т_В

откуда (6).

В том случае, когда для анализа берут не весь раствор анализируемого вещества V_общ, а только часть его V (аликвота), уравнение (6) умножают на . Если проводится анализ нескольких параллельных проб, удобнее рас-считать титр по определяемому веществу:

(7)

Титр по определяемому веществу показывает, какое количество г опре-

деляемого вещества реагирует с 1 мл титранта. Например, г/мл, показывает, что 1 мл Na₂CO₃ реагирует с 0, 0049 г HCl.

В некоторых случаях не стремятся получить раствор точно требуемой концентрации (навеску вещества не берут точно теоретически рассчитанной), а вводят понятие поправочный коэффициент, который показывает во сколько раз концентрация данного раствора больше или меньше выбранной точной концентрации. Поправочный коэффициент равен отношению практически взятой навески (концентрации, титру) к теоретически вычисленной:

В этом случае в расчетах используют умноженную на поправочный коэффициент рассчитанную концентрацию.

Обратное титрование используется в тех случаях, когда реакция меж-ду А и В протекает медленно или нет подходящего индикатора для фиксиро-вания ТЭ. В этом случае к А добавляют избыток В и после завершения реак-ции между ними остаток В оттитровывают D. Количество молей эквивалента определяемого вещества в этом случае равно разности между количеством молей эквивалента веществ В и D:

(8).

Титрование заместителя применяют в том случае, когда невозможно провести прямое титрование, так как не соблюдается стехиометричность. В этом случае сначала проводят реакцию определяемого вещества с точно от-меренным объемом вспомогательного реагента, в результате чего получается

соединение А ' (заместитель), способное реагировать с титрантом В в строго эквивалентном соотношении.

Количество молей эквивалента при титровании заместителя всегда рав-но количеству молей эквивалента титранта:

.

Расчет т_А осуществляется по формуле (6).

1.1 Метод кислотно-основного титрования

Метод кислотно-основного титрования основан на протолитической реакции:

Этим методом определяют различные органические и неорганические кислоты и основания, в том числе различные пищевые кислоты – уксусную, яблочную, лимонную и др., а также соли, реагирующие в стехиометрических отношениях с кислотами или основании, например, соли аммония, карбонаты и др.

Титрантами метода являются стандартные (титрованные) растворы сильных кислот и оснований. В качестве первичного стандарта (установочно-го вещества) для определения титра кислот используют тетраборат натрия Na₂B₄O₇ ^. 10Н₂О (буру) или безводный карбонат натрия Na₂CO₃, а для опреде-ления титра щелочей используют щавелевую кислоту Н₂С₂О₄ ^. 2Н₂О. Бура удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к первичным стандартам - устойчива в широком интервале влажности воздуха, имеет большую массу эквивалента, точно соответствует своей формуле. При растворении ее в воде протекают следующие реакции:

B₄O₇^2- + 5H₂O = 2H₂BO₃^- + 2H₃BO₃

разбавленный раствор буры можно рассматривать как раствор борной кисло-ты, наполовину оттитрованный сильным основанием (буферный раствор). При добавлении кислоты протекает протолитическая реакция:

H₂BO₃^- + H⁺ = H₃BO₃

и равновесие смещается в сторону образования кислоты. Суммарное уравне-ние титрования тетрабората натрия соляной кислотой можно представить уравнением:

B₄O₇^2- + 2H⁺ + 5H₂O = 4H₃BO₃

В результате реакции накапливается слабая ортоборная кислота, следо-вательно, рН раствора в ТЭ будет меньше 7 и буру можно титровать кисло-той с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4). Масса эквивалента буры в этой реакции равна половине молярной массы.