Иодометрическое определение кислорода

Кислород является одним из важнейших растворенных газов, постоян-но присутствующих в поверхностных водах, режим которого в значительной степени определяет химико-биологическое состояние водоемов. Растворен-ный кислород в поверхностных водах находится в виде молекул О₂. Раство-римость его растет с понижением температуры, минерализации. В поверх-ностных водах содержание растворенного кислорода может колебаться от 0 до 14 мг/л.

Таблица 4 Зависимость нормальной концентраци кислорода (С₀) в воде от температуры (Атмосферное давление 760 мм рт.ст., парциальное давление кислорода р = 0, 209 атм.)

Т, оС	С0,	Т, оС	С0,	Т, оС	С0,
	10, 03		9, 02		8, 18
	9, 28		8, 84		8, 02
	9, 61		8, 67		7, 87
	9, 40		8, 50		7, 72
	9, 21		8, 33		7, 58

Концентрацию кислорода выражают либо в мг/л, либо в процентах на-сыщения. Кислород является неустойчивым компонентом, определение кото-рого вследствие зависимости его содержания от температуры воды должно производиться на месте отбора проб. Наиболее широкое распространение в анализе поверхностных вод на кислород получили различные варианты иодо-метрического метода.

Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидроксида мар-ганца с растворенным в воде кислородом. Гидроксид марганца, количествен-но связывая растворенный в воде кислород, переходит в нерастворимое сое-динение марганца (IV) коричневого цвета. При подкислении раствора в при-сутствии иодистого калия выделяется иод, количество которого эквивалент-но содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием раст-вора тиосульфатом:

Mn²⁺ + 2OH^- ® Mn(OH)₂ (белый)

2Mn(OH)₂ + O₂ ® 2MnO(OH)₂ (коричневый)

MnO(OH)₂ + 4H⁺ + 2I^- ® Mn²⁺ + I₂ +3H₂O

I₂ + 2S₂O₃^2- ® 2I^- + S₄O₆^2-

Продолжительность определения одной пробы с учетом ее отстаива-ния 40 мин.

Реагенты:

1. Марганец хлорид, MnCl₂, 2 М раствор

2. Калий иодид, KI, щелочной раствор

3. Соляная кислота, HCl, 2: 1 (340 мл конц. HCl добавляют к 170 мл воды)

4. Крахмал, 0, 5%-ный раствор

5. Натрий тиосульфат, Na₂S₂O₃, раствор с точно установленной концентрацией

Выполнение работы. Пробу воды для определения растворенного кис-лорода отбирают батометром, к крану которого прикреплена резиновая труб-ка длиной 20-25 см. Фиксирование кислорода производят сразу после отбора пробы. Для этого кислородную склянку 2-3 раза ополаскивают и затем на-полняют исследуемой водой. Резиновая трубка при этом должна касаться дна склянки. После заполнения склянки до горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды, т.е. пока не выль-ется вода, соприкасавшаяся с воздухом, находящимся в склянке. Трубку вы-нимают, не прекращая тока воды их батометра. Склянка должна быть запол-нена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха.

Затем в склянку с пробой воды вводят 1 мл раствора хлористого мар-ганца и 1 мл щелочного раствора иодистого калия. При этом необходимо пользоваться отдельными пипетками. Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом. чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое склянки тщательно переме-шивают.

Образовавшемуся осадку гидроксида марганца дают отстояться не ме-нее 10 мин и не более суток. Затем приливают 5 мл раствора HCl. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Вытеснение из склянки раствором соляной кислоты части прозрачной жидкости для анализа значе-ния не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 50 мл раствора (пипетку предварительно необходимо ополоснуть этим раствором) и переносят его в коническую колбу объемом 250 мл. Раствор титруют 0, 02 н раствором тиосульфата до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 мл свежеприготовленного раство-ра крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Содержание растворенного кислорода С_Х в мг/л находят по формуле

где V_СКЛ – объем склянки, в которую отбиралась проба, мл; 2 – объем пробы, вылившейся при фиксации растворенного кислорода.

Степень насыщения воды кислородом в процентах вычисляют по фор-

муле

где С_Х – концентрация кислорода, найденная путем анализа, мг/л; С₀ - нор-мальная концентрация кислорода для определенной температуры (табл. 4).

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Каким требованиям должны удовлетворять реакции окисления-восста-новления, чтобы их можно было использовать для количественного ана-лиза? Приведите примеры реакций, используемых в методах.

2. От каких факторов зависит величина потенциала данной окислительно-восстановительной системы?

3. В каких случаях кривая титрования в методах окислительно-восстанови-тельного титрования асимметрична относительно точки эквивалентнос-ти? В каких случаях симметрична?

4. Чем объясняется то, что первые капли раствора KMnO₄ при титровании оксалатов обесцвечиваются медленно, а последующие – мгновенно?

5. Почему перманганатометрическое определение железа (II) в солянокис-лой среде необходимо проводить в присутствии смеси Циммермана-Рейн-гарда?

6. Приведите примеры окислительно-восстановительных индикаторов и объясните механизм их действия.

7. Какие вещества используются в качестве первичных стандартов различ-ных методов окислительно-восстановительного титрования?

8. Какие достоинства дихроматометрического метода определения железа (II) перед перманганаторметрическим?

9. Какие причины обуславливают неустойчивость раствора тиосульфата? Как приготовить стандартный раствор тиосульфата?

10. Как определяется фактор эквивалентности и молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления?

11. Почему для иодометрических определений окислителей применяется большой избыток иодистого калия?

12. Почему перед титрованием кислых растворов тиосульфатом необходимо значительное их разбавление?

13. Объясните, для чего необходимо рассчитывать формальные окислитель-но-восстановительные потенциалы,

14. Перечислите возможные источники ошибок при окислительно-восстано-вительном тировании.

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ " Окислительно-восстановитель-ное титрование"

1. Теоретические основы методов окисления-восстановления. Сходство и различие в современных представлениях о свойствах и поведении окисли-тельно-восстановительных и кислотно-основных реакций. Реакции элект-ронного переноса.

2. Понятие о стандартном и формальном (реальном) потенциале. Расчет стандартного (Е⁰) и формального (Е^0') потенциалов полуреакций с учетом конкурирующего процесса.

3. Окислительно-восстановительные потенциалы и направление реакций окисления-восстановления.

4. Уравнение Нернста. Влияние различных факторов на величину Е. Кон-станта равновесия окислительно-восстановительных реакций.

5. Общие принципы окислительно-восстановительного титрования. Требова-ния, предъявляемые к методам.

6. Построение кривых окислительно-восстановительного титрования. Факто-ры, влияющие на форму кривых. Симметричные и несимметричные кри-вые титрования. Особенности кривых титрования с кислородсодержащим титрантом. Скачок титрования как функция разности потенциалов титру-емой и титрующей систем.

7. Способы фиксирования КТТ. Безындикаторные методы титрования, ис-пользование специфических, необратимых и обратимых индикаторов. Окислительно-восстановительные индикаторы и принцип их действия (показать на примере дифениламина).

8. Механизм и кинетика окислительно-восстановительных процессов (ката-литические, индуцированные и сопряженные реакции).

9. Ошибки и ограничения методов окислительно-восстановительного титро-вания. Индикаторные ошибки и их расчет.

10. Теория и практика дихроматометрического анализа. Стандартные раство-ры. Расчет кривой титрования: а) в присутствии и б) в отсутствие фосфор-ной кислоты. Индикаторы метода. Источники ошибок. Примеры опреде-лений.

11. Теория и практика перманганатометрического титрования. Стандартные растворы. Расчет кривой титрования. Возможности, ограничения и ошиб-ки метода. Примеры определений.

12. Общая характеристика иодо- и иодиметрического методов анализа. Иодо-метрия, ее принципы. Стандартные растворы. Источники ошибок. Приме-ры определений.

13. Обзор основных методов окислительно-восстановительного титрования. Броматометрия, цериметрия, ванадометрия, титанометрия (основные реак-ции, условия проведения определений, индикаторы методов, примеры определений).

14. Ошибки количественного анализа. Методы оценки систематических и случайных ошибок. Исключение промахов.

15. Правильность и воспроизводимость. Выражение воспроизводимости. Ме-тоды контроля правильности, пути увеличения воспроизводимости.

16. Статистическое распределение погрешностей. Предел обнаружения.

17. Сравнение двух выборок. Обнаружение систематических погрешностей.

ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ по данному разделу и решение расчетных задач.

1.3. Метод осадительного титрования

Наиболее распространенным является метод, основанный на примене-нии титрованных растворов серебра, - аргентометрия. Этим методом опре-деляют галогенид- и роданид-ионы по реакции:

Ag⁺ + X^- ® AgX ¯ (X = Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-)

1.3.1 Приготовление стандартных растворов

Первичным стандартом в аргентометрии является раствор хлорида натрия. Его готовят из фиксанала С_Н (NaCl) = 0, 0500н. Вторичным стандар-том (титрантом) метода является нитрат серебра. Приготовленный прибли-зительно 0, 05н. раствор нитрата серебра хранят в темной склянке. Стандар-тизацию титранта осуществляют, используя метод Мора, где в качестве индикатора для установления конечной точки титрования используется хромат калия. Титрование проводят в нейтральных или слабощелочных сре-дах. При рН меньше 7 чувствительность индикатора резко понижается за счет реакции:

CrО₄^2- + H⁺ ® HCrO₄^- (K(HCrO₄^-)=3, 2^.10^-7)

В щелочных растворах может выделяться гидроксид серебра.

Реагенты:

1. Натрий хлорид, NaCl, 0, 0500 М раствор

2. Серебро азотнокислое, AgNO₃, раствор с точно установ-ленной концентрацией

3. Индикатор K₂CrO₄ - 0, 05%-ный раствор

Выполнение работы. Наполняют бюретку раствором нитрата серебра. Отбирают пипеткой 10 мл раствора NaCl и переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 10 капель раствора K₂CrO₄ и медленно, при хоро-шем перемешивании, титруют раствором нитрата серебра до устойчивого изменения цвета суспензии из белого в кирпично-красный цвет. Замечают объем AgNO₃, пошедший на титрование и рассчитывают точную концентра-цию раствора AgNO₃ по формуле (4).

1.3.2 Определение хлорид-иона методом Мора

При определении содержания хлорид-иона в исследуемой пробе поль-зуются той же методикой определения, что и при стандартизации раствора AgNO₃. В коническую колбу для титрования помещают пробу с неизвестным количеством хлорида, добавляют 10 капель раствора K₂CrO₄ и титруют раст-вором AgNO₃, концентрация которого точно определена. Замечают объем AgNO₃, пошедший на реакцию и рассчитывают количество хлорид-ионов в пробе по формуле (6).

1.3.3 Определение хлорид-иона методом Фольгарда

В этом методе используют прием обратного титрования. Хлорид-ион осаждают, добавляя к раствору заведомый избыток стандартизированного по методу Мора, раствора нитрата серебра. Непрореагировавшее с хлоридом се-ребро оттитровывают раствором тиоцианата. Так как хлорид серебра более растворим, чем тиоцианат, в раствор добавляют хлороформ (или СCl₄) кото-рый предохраняет осадок AgCl от контакта с раствором.

Реагенты:

1. Аммоний тиоцианат, NH₄SCN, 0, 0500 М раствор

2. Серебро азотнокислое, AgNO₃, раствор с точно установ-ленной концентрацией

3. Азотная кислота, HNO₃ , 6 M раствор

4. Индикатор - сульфат железа (III) - 10 %-ный раствор.

5. Хлороформ

Выполнение работы. Бюретку заполняют раствором тиоцианата аммо-ния. В коническую колбу помещают пробу раствора, содержащего хлорид-ион, 3 мл азотной кислоты, 15 мл азотнокислого серебра, 2 – 3 мл раствора индикатора и 3 мл хлороформа. Содержимое колбы энергично перемешива-ют, после чего оттитровывают избыток серебра раствором тиоцианата до по-явления красно-бурой окраски [Fe(SCN)]²⁺, не исчезающей в течение 1 мину-ты. Содержимое хлорид-иона в пробе рассчитывают по формуле (8).