Титриметрическое определение сульфатов солями бария с индикатором нитрохромазо

Метод основан на образовании труднорастворимого осадка серно-кислого бария при титровании растворов сульфатов хлористым барием. Избыток ионов бария определяется по изменению окраски металлохромного индикатора нитрохромазо, который в КТТ образует комплексное соединение с ионами бария.

Для уменьшения растворимости осадка сернокислого бария титрование проводят в водно-спиртовой или водно-ацетоновой среде (1: 1).

При определении сульфатов в многокомпонентной среде для устране-ния влияния катионов пробу встряхивают с катионитом КУ-2 в Н-форме и фильтруют.

Реагенты:

1. Титрованный раствор серной кислоты (готовится лаборантом).

2. Стандартный раствор хлорида бария. Готовится лаборантом, его концентрация сообщается студентам.

3. 0, 2 %-ный водный раствор индикатора нитрохромазо.

Выполнение определения. Полученный у преподавателя раствор суль-фатов (рН раствора около 2, 0 проверяют по индикаторной бумажке, если есть необходимость, корректируют величину рН добавлением нескольких капель щелочи или соляной кислоты) разбавляют примерно вдвое спиртом или ацетоном, добавляют 2-3 капли раствора индикатора нитрохромазо и титруют стандартным раствором хлорида бария до перехода окраски из фиолетовой в голубую. Титрование следует проводить медленно при энер-гичном и равномерном перемешивании. Количество сульфатов в пробе опре-деляют по формуле (6).

1.3.5 Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Характеристика методов осаждения и применяемых для этого химических реакций.

2. Как влияет концентрация индикатора K₂CrO₄ на точность анализа по ме-тоду Мора?

3. Кривые титрования по методу Мора. Зависимость величины скачка на кривой титрования от концентрации, температуры и растворимости осаж-даемого вещества.

4. В какой среде проводят титрование по методу Фольгарда?

5. Почему при прибавлении ионов SCN ^- к раствору, содержащему Ag⁺ и Fe³⁺, ионы SCN ^- сначала реагируют с ионами серебра и лишь затем с ионами железа?

6. Какой индикатор следует использовать при определении хлоридов мето-дом аргентометрии в присутствии ионов PO₄^{3 -} ?

7. Почему при определении галогенидов по методу Мора должны отсутст-вовать такие катионы как Ba²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и др., в то время как при опре-делении по методу Фольгарда они не мешают?

8. Можно ли титровать по методу Мора бромид- и иодид-ионы?

9. Какой вид будет иметь кривая титрования смеси иодида и хлорида калия нитратом серебра с серебряным индикаторным электродом?

10. От каких факторов зависит величина скачка потенциала на потенциомет-рической кривой?

11. С какой целью при потенциометрическом определении Cl^- и I ^- в раствор вводится Ba(NO₃)₂ и Ba(CH₃COO)₂ ?

1.4.1 Комплексонометрическое титрование

В основу метода положена реакция образования комплексов ионов ме-таллов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). В качестве титрантов наиболее часто используются этиледиаминтетрауксусная кислота Н₄Y (ЭДТУ, комплексон II)

или дигидрат ее динатриевой соли Na₂H₂Y ^. 2H₂O (ЭДТА, комплексон III, три-лон Б). Использование ЭДТА предпочтительнее, т.к. соль легко растворяется в воде.

При взаимодействии ионов металлов с ЭДТА проходят реакции:

Mg²⁺ + H₂Y^2- = MgY^2- + 2H⁺

Fe³⁺ + H₂Y^2- = FeY^- + 2H⁺

Th⁴⁺ + H₂Y^2- = ThY + 2H⁺

которые показывают, что независимо от заряда иона образуются комплексы состава 1: 1, поэтому молярные массы эквивалентов ЭДТА и определяемого иона металла равны их молярным массам.

При проведении титрования следует особое внимание обратить на то, что степень протекания реакций комплексообразования с комплексонами в значительной степени зависит от рН и константы устойчивости комплексов. Это учитывают, проводя расчет условной (кажущейся) константы устойчивости, описывающей равновесие для определенного значения рН, по формуле lgb'_MY = lgb_MY - lga_Y. Если следует учитывать и побочную реакцию комплексообразования с присутствующим в растворе другим лигандом (например, NH₃), то lgb'_MY = lgb_MY - lga_Y - lga_M.. Ниже приведены значения lga_Y для ЭДТА в области рН от 1 до 12.

Для фиксирования точки эквивалентности используются металлохром-ные индикаторы, которые при взаимодействии с катионами образуют ком-плексные соединения, но менее прочные, чем комплексные соединения кати-онов с комплексонами.

На практике выполняется работа по определению кальция и магния в воде. При титровании солей кальция и магния раствором ЭДТА для фиксиро-вания точки эквивалентности используется краситель эриохром черный Т. При рН = 7-11 органический краситель, относящийся к классу металлохром-ных индикаторов, образует с катионом окрашенные комплексные соедине-ния:

Ca²⁺ + HInd^2- CaInd^- + H⁺

синий красный

Mg²⁺ + HInd^2- MgInd^- + H⁺

синий красный

; ;

;

Учитывая, что Ca^{2 +} и Mg^{2 +} образуют более устойчивые комплексы с комплексоном III, чем соответствующие комплексы с индикатором, при титровании последние разрушаются:

СaInd^- + H₂Y^2- HInd^2- + CaY^2- + Н⁺

красный синий

MgInd^- + H₂Y^2- HInd^2- + MgY^2- + Н⁺

красный синий

Появление чистой синей окраски свободного иона индикатора указы-вает на окончание реакции и, следовательно, конец титрования.

1.4.1 Определение кальция и магния при совместном присутст-вии. Определение общей жесткости воды

Метод определения кальция и магния при совместном присутствии за-ключается в том, что одну порцию раствора титруют в присутствии эриохро-ма черного Т. При этом оттитровывают кальций и магний. Другую порцию раствора титруют с мурексидом. Мурексид является индикатором и на каль-ций и на магний, но если перед титрованием ввести в титруемый раствор ед-кий натр, то магний осаждается в виде гидроксида и не титруется ЭДТА, тит-руется только кальций. Количество магния определяют по разности титрова-ния суммы кальция и магния в присутствии эриохрома черного Т и титрова-ния гидроксида кальция в присутствии мурексида.

Реагенты:

1. Комплексон III, Na₂H₂Y ^. 2H₂O, 0, 0500 н. раствор

2. Аммиачная буферная смесь с рН 10 (67 г NH₄Cl и 570 мл 25%-ного NH₃ в 1 л раствора).

3. Натрий гидроксид, NaOH, 2 М раствор.

4. Эриохром черный Т (ЭХЧ-Т), смесь с NaCl в отношении 1: 200.

5. Мурексид, смесь с NaCl в соотношении 1: 200

Выполнение работы. 1. Отбирают пипеткой 50 мл исследуемой воды и переносят в коническую колбу, прибавляют 15 мл аммиачного буфера, пе-ремешивают раствор и прибавляют на кончике ложечки около 0, 05 г индика-тора ЭХЧ-Т. Раствор перемешивают и титруют 0, 05н. раствором комплексо-на III до перехода красной окраски в синюю. Записывают значение V₁, соот-ветствующее объему комплексона III, пошедшего на титрование пробы во-ды.

Жесткость воды рассчитывают по формуле:

, ммоль-экв/л

где V_ал. - объем аликвоты, взятой для титрования, мл.

2. Отбирают пипеткой 50 мл исследуемого раствора, добавляют 2-3 мл NaOH, мурексид на кончике ложечки до окрашивания раствора в розовый цвет и титруют раствором комплексона III до изменения розовой окраски раствора в сине-фиолетовую. Записывают значение V₂. Полученные данные используют для расчета количества Ca²⁺ в пробе. Разность V₂ -V₁ можно ис-пользовать для определения количества магния в растворе.

1.4.2 Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Какие ионизированные формы ЭДТА могут существовать в растворах?

2. Какая ионизированная форма ЭДТА взаимодействует с ионами Ca²⁺ и Mg²⁺ при определении жесткости воды?

3. Какие индикаторы применяют в комплексонометрическом титровании?

4. Как подбирают индикаторы для комплексонометрического титрования?

5. Почему значительные количества железа могут мешать определению общей жесткости воды? Каким образом можно устранить это явление?

6. Какое значение имеет кислотность при комплексонометрических опреде-лениях?

7. Для чего рассчитывается условная константа устойчивости и как она определяется?

8. Какие требования предъявляются к реакциям в методе комплексонометри-ческого титрования?

9. Охарактеризуйте приемы титрования комплексонометрического метода. Приведите примеры.

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ " Осадительное и комплексономет-рическое титрование"

1. Сущность методов осадительного титрования. Источники погрешностей.

2. Построение кривых осадительного титрования. Факторы, влияющие на величину скачка титрования.

3. Аргентометрия. Метод Мора определения галогенидов, его возможности и ограничения. Способы фиксирования ТЭ.

4. Тиоцианатометрия. Определения галогенидов.

5. Метод Фаянса. Адсобционные индикаторы.

6. Индикаторы осадительного титрования. Типы индикаторов.

7. Определение сульфатов методом осадительного титрования с индикатором нитхромазо.

8. Сущности методов комплексонометрического титрования.

9. Комплексоны II и III (ЭДТУ и ЭДТА), их характеристики и свойства.

10. Принципы построения кривых комплексонометрического титрования.

11. Способы комплексонометрического титрования, прямое, обратное титро-вание, косвенное, замещения.

12. Селективность комплексонометрии, возможности ее повышения.

13. Металлохромные индикаторы, принцип их действия. Требования, предъ-являемые к металлохромным индикаторам.

14. Особенности комплексонообразования ионов металлов с ЭДТА и метал-лохромными индикаторами.

15. Комплексонометрическое определение кальция и магния. Определение общей жесткости воды.

ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ по данному разделу и решение расчетных задач.