Строение, стереоизомерия, конформации и химические свойства моносахаридов

Комплексная цель:

Дать базовые знания по структуре, стереоизомерии и конформациям моносахаридов. Охарактеризовать основные химические свойства моносахаридов. Привести примеры выполнения упражнений. Содержание:

Строение моносахаридов. В результате трудов ученых-химиков А. Килиани и Э.Фишера в конце XIX века выяснилось, что моносахариды по своему строению представляют собой полигидроксикарбонильные соединения - полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны. Моносахариды, содержащие альдегидную группу, получили название альдозы, кетогруппу - кетозы.

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. В природе наиболее распространены пентозы и гексозы.

Стереоизомерия. Моносахариды содержат в своей молекуле несколько асимметрических атомов углерода (хиральных центров), в результате чего возникает большое число стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле. Общее число стереоизомеров определяется по формуле N = 2ⁿ , где n – число хиральных центров. Т.о. легко определить, что альдогексозы имеют 16 стереоизомеров, а кетогексозы – 8.

Открытые (нециклические формулы) моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера.

В 1906 г М.А. Розанов предложил правило, согласно которому стереоизомеры относят к D- или L-ряду по аналогии с глицериновым альдегидом по конфигурации последнего асимметрического атома углерода.

Под абсолютной конфигурацией моносахарида понимается отнесение его к D- или L-ряду. Каждой альдозе D-ряда соответствует энантиомер L-ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

Циклические формы. Впервые мысль о циклическом строении сахаров было выдвинуто А.Колли (1870), а затем развито Б. Толленсом. А. Колли предположил, что моносахариды образуют внутренние циклические полуацетали, подобно альдегидам в реакциях со спиртами.

Б. Толленс (1883) высказал мысль, что наиболее устойчивыми будут пяти- и шестичленные циклы.

После надежного доказательства циклической структуры моносахаридов У. Хеуорс (1929) предложил называть углеводы, содержащие шестичленный цикл пиранозами (по аналогии с тетрагидропираном), а пятичленный цикл – фуранозами (по аналогии с тетрагидрофураном).

Гидроксильная группа, образовавшаяся в результате замыкания окисного цикла, получила название полуацетальной или гликозидной, а атом углерода, связанный с ней – гликозидного или аномерного центра.

Для циклических форм моносахаридов приняты перспективные формулы Хеуорса, в которых молекулу считают условно плоской и располагают так, чтобы атом кислорода находился справа у пиранозы и посередине у фуранозы, углеродная цепь своей выпуклой стороной была бы обращена к наблюдателю.

Заместители, располагающиеся в проекционных формулах справа, в формулах Хеуорса направляются вниз, слева – вверх.

Например, для D-глюкозы:

В циклической форме возникает дополнительный центр хиральности – атом углерода, ранее входивший в состав карбонильной группы. Этот атом называют аномерным, а два соответствующих изомера – α - и β -аномерами. У α -аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией последнего асимметрического атома углерода, определяющего принадлежность к D- или L-ряду, а у β -аномера она противоположна.

Совокупность химических свойств моносахаридов можно объяснить только, исходя из их способности к таутомерным превращениям в растворе. В растворах происходит взаимный переход нециклической структуры в циклическую, пиранозную и фуранозную, и превращение α -аномеров в β -изомеры и наоборот.

Взаимопревращение α - и β -аномеров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией.

Конформации моносахаридов. Методом РСА установлено, что из двух кресловидных конформаций пиранозного цикла в D-глюкопиранозе осуществляется та, в которой все большие по объему заместители (первичноспиртовая и гидроксильная группы), занимают экваториальное положение. При этом полуацетальная группа у β -аномера находится в экваториальном, у α -аномера - в аксиальном положении. Т.о., у β -аномера все заместители находятся в более выгодном экваториальном положении, поэтому он преобладает в смеси таутомеров D-глюкозы.

Конформационное строение D-глюкопиранозы объясняет уникальность этого моносахарида. В β -D-глюкопиранозе все заместители находятся в экваториальном положении, что обусловливает высокую термодинамическую устойчивость этого моносахарида и широкую распространенность его в природе.

Высшие сахара. Номенклатура, биологическая роль, распространение в природе. Высшими сахарами называют моносахариды, неразветвленная углеродная цепь которых насчитывает более шести углеродных атомов. Номенклатура высших сахаров, принятая в настоящее время, была предложена в 1963 г. Согласно этой номенклатуре, название высшего моносахарида строится следующим образом:

- Корень, в основе которого греческое числительное, показывает число углеродных атомов в молекуле.

- Суффикс (“оза“ для альдоз и “улоза“ для кетоз) показывает природу карбонильной группы.

- Углеродная цепь высшего моносахарида мысленно разбивается на звенья. Начиная с атома, ближайшего к альдегидной или кетогруппе, отделяется звено, содержащее четыре асимметрических атома, и называется префиксом, заимствованным из названий гексоз. Остаток углеродной цепи называется префиксом, заимствованным из названий триоз, тетроз, пентоз и т.д.

Например для альдоз

А для кетоз:

Высшие сахара найдены во многих природных источниках и в ряде случаев играют важную биологическую роль.

В отличие от высших кетоз, высшие альдозы в свободном состоянии не встречаются, а входят в состав полисахаридов, главным образом бактериального происхождения.

Примеры выполнения упражнений.

Задание 1. Циклические формы L-маннозы. Переход к перспективным формулам Хеуорса.

Изобразим проекционную формулу Фишера для L-маннозы и замкнем окисный цикл:

Перейдем к перспективной формуле Хеуорса:

Для пятичленного полуацеталя:

Поскольку боковая углеродная цепь связана с левоконфигурированным циклом, она в перспективной формуле направляется вниз, конфигурация хирального центра в боковой цепи при этом не изменяется.

Задание 2. Циклические формы L-глицеро-Д-манно-октулозы. Переход к перспективным формулам Хеуорса.

Изобразим проекционную формулу Фишера для L-глицеро-Д-манно-октулозы и замкнем окисный цикл:

Боковая углеродная цепь связана с правоконфигурированным циклом, в перспективной формуле направляется вверх, конфигурация хирального центра в боковой цепи при этом изменяется на противоположную.

Проектное задание:

Изучить строение и стереохимию моносахаридов, их циклические формы. Рассмотреть особенности номенклатуры высших сахаров. Сравнить правила перехода от проекционных формул Фишера к перспективным формулам Хеуорса для высших и низших сахаров.

ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ №1

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.